本發(fā)明屬于酚醛浸漬碳燒蝕體材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酚醛浸漬碳燒蝕體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熱防護(hù)系統(tǒng)(Thermal protection system, TPS) 是保護(hù)飛行器在高超聲速穿越星球大氣層時(shí)免遭嚴(yán)酷氣動(dòng)加熱環(huán)境的損傷，安全進(jìn)入星球的飛行器子系統(tǒng)。通常可將熱防護(hù)材料分為可重復(fù)使用熱防護(hù)材料和燒蝕熱防護(hù)材料兩類。酚醛浸漬碳燒蝕體材料（Phenolic impregnated carbon ablator, PICA）是眾多燒蝕型熱防護(hù)材料的一種。PICA最初是由NASA的Ames研究中心開(kāi)發(fā)，由酚醛樹(shù)脂溶液浸漬碳纖維增強(qiáng)體組成，是一種低密度（<0.5g/cm3）、低熱導(dǎo)率（<0.2W/m·K）和低燒蝕量的高效熱防護(hù)材料，能夠應(yīng)用于高熱流、高溫等極端環(huán)境下的飛行器大面積熱防護(hù)系統(tǒng)。該材料因先后應(yīng)用于Stardust返回艙迎風(fēng)面熱防護(hù)體系和“好奇好”的迎風(fēng)面熱防護(hù)材料，因而榮獲NASA的2007年度材料獎(jiǎng)。
公開(kāi)資料表明，PICA是由酚醛樹(shù)脂溶液浸漬短切碳纖維增制體制備出的具有纖維增強(qiáng)的酚醛氣凝膠結(jié)構(gòu)材料。根據(jù)PICA的制備工藝流程，可將其分為短切碳纖維增強(qiáng)體的制備和酚醛樹(shù)脂碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)的制備。碳?xì)饽z一般采用間苯二酚和甲醛為原料，經(jīng)溶液-溶膠-凝膠、溶劑置換、超臨界干燥和碳化過(guò)程制備而成。在碳?xì)饽z制備過(guò)程中，原料甲醛作為溶劑，其為1類致癌物；間苯二酚價(jià)格昂貴；涉及的超臨界干燥工藝必須在高溫高壓下進(jìn)行，有一定的危險(xiǎn)性，且制備周期長(zhǎng)。上述制備過(guò)程中的不足限制了其應(yīng)用和推廣。對(duì)于PICS碳纖維增強(qiáng)體的制備，目前主要采用真空抽濾成型和壓力抽濾成型。真空抽濾成型工藝耗時(shí)，需要使用價(jià)格較貴的模具造型設(shè)備，材料性能各向異性（碳纖維沿xy面擇優(yōu)取向，在z向纖維含量較少），碳纖維層層抽濾疊加，易分層。壓力抽濾成型，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，解決了碳纖維疊加易分層的缺陷，但是仍無(wú)法解決材料性能各向異性的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中酚醛浸漬碳燒蝕體材料制備過(guò)程中材料各向異性、工藝耗時(shí)且具有一定危險(xiǎn)性、成本高的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種新的酚醛浸漬碳燒蝕體材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種酚醛浸漬碳燒蝕體材料的制備方法，步驟如下：
（1）將短切碳纖維、熱固性酚醛樹(shù)脂粉和分散劑放入水中制成料漿；其中，所述短切碳纖維占水質(zhì)量的5 ~ 15wt%，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉占水質(zhì)量的3 ~ 5wt%，所述分散劑占水質(zhì)量的0.5 ~ 2.0wt%；
（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥設(shè)備內(nèi)冷凍干燥，制得碳纖維增強(qiáng)體；
（3）對(duì)步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體進(jìn)行碳化處理，制得剛性碳纖維骨架；
（4）將步驟（3）制備的剛性碳纖維骨架真空浸泡入添加交聯(lián)劑的熱固性酚醛樹(shù)脂粉的無(wú)水乙醇溶液中；
（5）將步驟（4）酚醛浸漬后的剛性碳纖維骨架放入密閉容器中，溶膠-凝膠成型，再經(jīng)老化、常壓干燥，即得酚醛浸漬碳燒蝕體材料。
較好地，步驟（2）具體為：將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-70 ~ -50℃，保溫20 ~ 40 min；升溫至-40 ~ -30℃，保溫20 ~ 40 min；繼續(xù)升溫至-20 ~ -10℃，保溫20 ~ 40 min；繼續(xù)升溫至-1~ 0℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體。
較好地，步驟（2）的整個(gè)過(guò)程中，以2 ~ 5℃/h的升溫速率升溫。本發(fā)明冷凍干燥采取分步升溫并控制升溫速率，可較好地控制水分揮發(fā)的速率，達(dá)到控制碳纖維增強(qiáng)體中孔隙的作用，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)碳纖維沿xy及z向均勻分布，從而獲得性能較好的目標(biāo)材料。
較好地，所述短切碳纖維的長(zhǎng)度為100μm ~ 20mm。
較好地，步驟（1）和（4）中，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉的粒徑為100 ~ 500目。
較好地，所述分散劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素或十二烷基苯磺酸鈉。
較好地，步驟（3）具體為：將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體放置于炭化爐中，以15 ~ 25℃/h的升溫速率升溫至300 ~ 400℃；再以2 ~ 5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600 ~700℃；再以5 ~ 15℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至900 ~1000℃，保溫1 ~ 3h；降溫，制得剛性碳纖維骨架。
較好地，步驟（4）中，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉的無(wú)水乙醇溶液的濃度為10 ~ 30wt%，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉與交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為4：1 ~ 7：1。
較好地，所述交聯(lián)劑為六亞甲基四胺。
較好地，步驟（5）中，在75 ~ 85℃下溶膠-凝膠成型。
有益效果：
1、本發(fā)明以短切碳纖維作為增強(qiáng)體，以熱固性酚醛樹(shù)脂作為剛性碳纖維增強(qiáng)體的粘結(jié)劑，同時(shí)作為后續(xù)碳?xì)饽z的前驅(qū)體，采用冷凍干燥成型制備碳纖維增強(qiáng)體，然后依次經(jīng)過(guò)碳化、浸漬酚醛樹(shù)脂-無(wú)水乙醇溶液、溶膠-凝膠、常壓干燥制備出了各向同性酚醛浸漬碳燒蝕體材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備碳纖維增強(qiáng)體材料時(shí)材料各向異性明顯、制備碳?xì)饽z時(shí)原料價(jià)格昂貴、致癌，工藝周期長(zhǎng)，具有一定危險(xiǎn)性的缺陷；
2、根據(jù)最終零部件的結(jié)構(gòu)的不同，冷凍干燥時(shí)可用不同形狀及尺寸的金屬容器，具有結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性；
3、本發(fā)明制備的酚醛浸漬碳燒蝕體材料具有良好的隔熱性，可用于高超聲速飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
一種制備酚醛浸漬碳燒蝕體材料的方法，步驟如下：
（1）先將短切碳纖維（長(zhǎng)度100μm）分散到含分散劑的水中，然后加入熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑100目），混合制得料漿；其中分散劑為聚丙烯酰胺，短切碳纖維占水質(zhì)量的5wt%，熱固性酚醛樹(shù)脂粉占水質(zhì)量的3wt%，分散劑占水質(zhì)量的0.5wt%；
（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-50℃，保溫30min；以2℃/h的升溫速率升溫至-30℃，保溫30min；再以2℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-10℃，保溫30min；再以2℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維沿xy及z向均勻分布的碳纖維增強(qiáng)體；
（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體放置于炭化爐中，以30℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600℃；再以10℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至900℃，保溫2h；斷電降溫至室溫，制得剛性碳纖維骨架；
（4）將步驟（3）制備的剛性碳纖維骨架真空浸泡入添加交聯(lián)劑的熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑100目）的無(wú)水乙醇溶液中；其中，交聯(lián)劑為六亞甲基四胺，熱固性酚醛樹(shù)脂粉的無(wú)水乙醇溶液的濃度為10wt%，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉與交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為4：1；
（5）將步驟（4）酚醛浸漬后的剛性碳纖維骨架放入密閉容器中，置于烘箱中，在80℃下溶膠-凝膠成型，再經(jīng)3天老化、常壓干燥，即得酚醛浸漬碳燒蝕體材料（PICA材料）。
對(duì)制得的PICA材料性能進(jìn)行測(cè)試：材料密度為0.17g/cm3，xy向壓縮強(qiáng)度為0.28MPa，z向壓縮強(qiáng)度為0.27MPa，xy向熱導(dǎo)率為0.21W/m· K（室溫），z向熱導(dǎo)率為0.20W/ m· K（室溫）。
實(shí)施例2
一種制備酚醛浸漬碳燒蝕體材料的方法，步驟如下：
（1）先將短切碳纖維（長(zhǎng)度1000μm）分散到含分散劑的水中，然后加入熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑200目），混合制得料漿；其中分散劑為聚丙烯酸鈉，短切碳纖維占水質(zhì)量的10wt%，熱固性酚醛樹(shù)脂粉占水質(zhì)量的4wt%，分散劑占水質(zhì)量的0.5wt%；
（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-60℃，保溫30min；以3℃/h的升溫速率升溫至-30℃，保溫30min；再以3℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-10℃，保溫30min；再以3℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維沿xy及z向均勻分布的碳纖維增強(qiáng)體；
（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體放置于炭化爐中，以30℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600℃；再以10℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至900℃，保溫2h；斷電降溫至室溫，制得剛性碳纖維骨架；
（4）將步驟（3）制備的剛性碳纖維骨架真空浸泡入添加交聯(lián)劑的熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑200目）的無(wú)水乙醇溶液中；其中，交聯(lián)劑為六亞甲基四胺，熱固性酚醛樹(shù)脂粉的無(wú)水乙醇溶液的濃度為15wt%，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉與交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為5：1；
（5）將步驟（4）酚醛浸漬后的剛性碳纖維骨架放入密閉容器中，置于烘箱中，在80℃下溶膠-凝膠成型，再經(jīng)3天老化、常壓干燥，即得酚醛浸漬碳燒蝕體材料（PICA材料）。
對(duì)制得的PICA材料性能進(jìn)行測(cè)試：材料密度為0.25g/cm3，xy向壓縮強(qiáng)度為0.45MPa，z向壓縮強(qiáng)度為0.43MPa，xy向熱導(dǎo)率為0.13W/m·K（室溫），z向熱導(dǎo)率為0.12W/ m· K（室溫）。
實(shí)施例3
一種制備酚醛浸漬碳燒蝕體材料的方法，步驟如下：
（1）先將短切碳纖維（長(zhǎng)度6mm）分散到含分散劑的水中，然后加入熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑300目），混合制得料漿；其中分散劑為羥乙基纖維素，短切碳纖維占水質(zhì)量的15wt%，熱固性酚醛樹(shù)脂粉占水質(zhì)量的4wt%，分散劑占水質(zhì)量的1wt%；
（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-70℃，保溫30min；以4℃/h的升溫速率升溫至-30℃，保溫30min；再以4℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-10℃，保溫30min；再以4℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維沿xy及z向均勻分布的碳纖維增強(qiáng)體；
（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體放置于炭化爐中，以30℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600℃；再以10℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至900℃，保溫2h；斷電降溫至室溫，制得剛性碳纖維骨架；
（4）將步驟（3）制備的剛性碳纖維骨架真空浸泡入添加交聯(lián)劑的熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑300目）的無(wú)水乙醇溶液中；其中，交聯(lián)劑為六亞甲基四胺，熱固性酚醛樹(shù)脂粉的無(wú)水乙醇溶液的濃度為20wt%，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉與交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為6：1；
（5）將步驟（4）酚醛浸漬后的剛性碳纖維骨架放入密閉容器中，置于烘箱中，在80℃下溶膠-凝膠成型，再經(jīng)3天老化、常壓干燥，即得酚醛浸漬碳燒蝕體材料（PICA材料）。
對(duì)制得的PICA材料性能進(jìn)行測(cè)試：材料密度為0.32g/cm3，xy向壓縮強(qiáng)度為0.67MPa，z向壓縮強(qiáng)度為0.69MPa，xy向熱導(dǎo)率為0.27W/ m· K（室溫），z向熱導(dǎo)率為0.26W/ m· K（室溫）。
實(shí)施例4
一種制備酚醛浸漬碳燒蝕體材料的方法，步驟如下：
（1）先將短切碳纖維（長(zhǎng)度20mm）分散到含分散劑的水中，然后加入熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑500目），混合制得料漿；其中分散劑為羧甲基纖維素，短切碳纖維占水質(zhì)量的15wt%，熱固性酚醛樹(shù)脂粉占水質(zhì)量的5wt%，分散劑占水質(zhì)量的2wt%；
（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-60℃，保溫30min；以5℃/h的升溫速率升溫至-30℃，保溫30min；再以5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-10℃，保溫30min；再以5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維沿xy及z向均勻分布的碳纖維增強(qiáng)體；
（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體放置于炭化爐中，以30℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以5℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600℃；再以10℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至900℃，保溫2h；斷電降溫至室溫，制得剛性碳纖維骨架；
（4）將步驟（3）制備的剛性碳纖維骨架真空浸泡入添加交聯(lián)劑的熱固性酚醛樹(shù)脂粉（粒徑500目）的無(wú)水乙醇溶液中；其中，交聯(lián)劑為六亞甲基四胺，熱固性酚醛樹(shù)脂粉的無(wú)水乙醇溶液的濃度為10wt%，所述熱固性酚醛樹(shù)脂粉與交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為7：1；
（5）將步驟（4）酚醛浸漬后的剛性碳纖維骨架放入密閉容器中，置于烘箱中，在80℃下溶膠-凝膠成型，再經(jīng)3天老化、常壓干燥，即得酚醛浸漬碳燒蝕體材料（PICA材料）。
對(duì)制得的PICA材料性能進(jìn)行測(cè)試：材料密度為0.41g/cm3，xy向壓縮強(qiáng)度為1.09MPa，z向壓縮強(qiáng)度為1.13MPa，xy向熱導(dǎo)率為0.39W/ m· K（室溫），z向熱導(dǎo)率為0.38W/ m· K（室溫）。
對(duì)照例4′
與實(shí)施例4的不同之處在于：步驟（2）冷凍干燥時(shí)采取一步式升溫，其具體過(guò)程為：將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-60℃，保溫30min；以5℃/h的升溫速率直接升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體。
對(duì)制得的PICA材料性能進(jìn)行測(cè)試：材料密度為0.31g/cm3，xy向壓縮強(qiáng)度為0.36MPa，z向壓縮強(qiáng)度為0.29MPa，xy向熱導(dǎo)率為0.47W/ m· K（室溫），z向熱導(dǎo)率為0.40W/ m· K（室溫）。
結(jié)論：
1、根據(jù)發(fā)明人的研究，當(dāng)所述短切炭纖維的含量為5 ~ 15wt%時(shí)，均可以制得本發(fā)明的PICA復(fù)合材料。當(dāng)短切炭纖維的含量超過(guò)15wt%時(shí)，短切碳纖維不易均勻分散；而當(dāng)短切炭纖維的含量低于5wt%時(shí)，纖維之間不易搭接，不能形成良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；
2、通過(guò)上述實(shí)施例1 ~ 4可知，根據(jù)本發(fā)明所提供的方法制備的PICA復(fù)合材料的密度、壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均滿足作為熱防護(hù)系統(tǒng)的要求，并且壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率各項(xiàng)同性。在上述四個(gè)實(shí)施例中，特別是當(dāng)短切碳纖維的含量為15wt%、酚醛樹(shù)脂和交聯(lián)劑的配比為7：1、酚醛樹(shù)脂的濃度為10wt%時(shí)，PICA的性能最優(yōu)；
3、通過(guò)實(shí)施例4與對(duì)照例4′可知：在其他條件完全相同的條件下，冷凍干燥按本發(fā)明分步升溫機(jī)制制備的PICA材料的密度、熱導(dǎo)率和壓縮強(qiáng)度均顯著優(yōu)于一步式升溫機(jī)制，采用一步式升溫法獲得的PICA的密度較低，熱導(dǎo)率較高，且熱導(dǎo)率的各向異性更明顯。這是因?yàn)椴捎梅植际缴郎兀⒖刂粕郎厮俾士煽刂扑畵]發(fā)的速率，達(dá)到控制碳纖維增強(qiáng)體中孔隙的作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳纖維沿xy及z向均勻分布，獲得的PICA材料的性能更優(yōu)異。
以上所述實(shí)施例，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書(shū)及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。