本發(fā)明涉及復(fù)合材料，具體涉及一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉作為一種天然高分子原料，具有價格低廉，來源廣泛豐富，同時也是一種取之不盡的可再生資源。隨著不可再生的石油資源的不斷消耗，開發(fā)可再生資源的利用具有重大的社會意義和經(jīng)濟(jì)意義。
聚乙烯醇（PVA）則是一種可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在細(xì)菌和酶的作用下可以實現(xiàn)生物降解的高分子材料，而且是可由非石油路線大規(guī)模生產(chǎn)的高分子材料。聚乙烯醇不但價格便宜，物理性能優(yōu)良，而且在使用后進(jìn)入大自然由于其極低的耗氧屬性，不但不破壞水源水質(zhì)，同時還具有改良土壤的優(yōu)勢而被公認(rèn)為環(huán)境友好型材料受到廣泛重視和開發(fā)。
目前，淀粉和聚乙烯醇體系為主要原料的熱塑性加工材料的研究和開發(fā)技術(shù)很多。由于淀粉屬于高結(jié)晶高極性高分子材料，在與合成高分子進(jìn)行共混改性的時候，表現(xiàn)出加工相容性差，加工困難以及材料的性能不佳等缺陷；而聚乙烯醇也由于其高結(jié)晶性和高極性更加難于加工，為了改善其加工性，一般都大量使用包括水溶性的多元醇、醇胺、酰胺的極性增塑劑對其增塑而改善加工性。而這些增塑劑的大量使用會使淀粉/聚乙烯醇體系的耐水性變差，物料性能明顯下降，使應(yīng)用受到限制，極大的限制了淀粉/聚乙烯醇體系材料的使用和推廣應(yīng)用。
聚乙烯醇屬于一種典型的和被廣泛應(yīng)用的水溶性高分子，具有極強(qiáng)的親水性和水可溶解性；而淀粉分子中因含有大量的羥基也具有極強(qiáng)的親水性和吸水性。所以由淀粉和聚乙烯醇共混改性后的熱塑性材料也具有極強(qiáng)的親水和吸水性，由于這種親水和吸水性，淀粉/PVA材料在使用環(huán)境下受濕度和水份影響很大，高濕度或有水存在的環(huán)境下，淀粉/PVA材料物理機(jī)械性能大幅下降甚至被水破壞至無法使用。所以，有效提高淀粉/PVA材料的耐水耐濕度變化就能提高淀粉/PVA材料的使用范圍和使用性能，才能提高淀粉/PVA材料真正的應(yīng)用價值。
目前，常用的提高淀粉/PVA材料的耐水耐濕度變化的技術(shù)和方法很多，如添加包括硼酸或硼砂的含硼無機(jī)鹽類能使PVA形成絡(luò)合網(wǎng)狀而提高PVA的耐水性；使用包括甲醛、乙醛或戊二醛的醛基物質(zhì)與PVA和淀粉中的羥基形成交聯(lián)而提高其耐水性；或添加尿醛、三聚氰胺甲醛樹脂等進(jìn)行交聯(lián)改性提高其耐水性等等；以上技術(shù)和方法都能有效提高淀粉/PVA材料的耐水性，但同時也存在一定的缺陷和不足，如含硼無機(jī)鹽的加入會大幅降低淀粉/PVA加工性能，特別是使淀粉/PVA材料的成膜性變得困難；而使用甲醛類或尿醛類進(jìn)行交聯(lián)時存在一個低分子游離醛的問題，涉及到使用的安全性等。
而本發(fā)明通過對聚乙烯醇的改性，引入其他基團(tuán)而破壞聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中規(guī)整的羥基排列，使其結(jié)晶度降低而改善其加工性能；再通過引入含官能基團(tuán)的淀粉或淀粉衍生物進(jìn)行共混，實現(xiàn)分子間部分交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)形成合金結(jié)構(gòu)而改善淀粉/聚乙烯醇的物理機(jī)械性能和耐水性能，提高其使用性能。本發(fā)明制備的淀粉/聚乙烯醇可實現(xiàn)熱塑性加工，同時可以像一般塑料一樣制備成包括購物袋、垃圾袋、包裝袋和快遞用一次性使用袋的薄膜、注塑制品以及擠出制品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前常用技術(shù)和方法的缺陷，先從聚乙烯醇原料出發(fā)進(jìn)行化學(xué)改性，使用雙氧水（H2O2）/硫酸亞鐵（FeSO4）氧化體系，對聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)上的羥基進(jìn)行氧化，產(chǎn)生部分的醛基、或羧基等活性基團(tuán)；而后加入包括碳酰胺或尿素的含酰胺基活性物質(zhì)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)而形成部分類羥甲基化物質(zhì)；再與雙醛淀粉進(jìn)行共混造粒，在高溫下含有部分類羥甲基化的聚乙烯醇與含醛基的雙醛淀粉進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而互穿網(wǎng)絡(luò)形成合金結(jié)構(gòu)。通過控制對聚乙烯醇的氧化和羥甲基化程度，有效調(diào)整和提高淀粉/PVA共混材料的耐水性，同時物理機(jī)械性能也有所提高。
本發(fā)明技術(shù)在有效提高淀粉/PVA材料的耐水性及物理性能的同時，解決了交聯(lián)后游離醛的問題，不產(chǎn)生低分子的游離醛類有害物質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有產(chǎn)品及產(chǎn)品在使用中存在的不足，提供一種具有耐水性的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下。
一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，配方所述原料組分先經(jīng)高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合，再通過雙螺桿共混擠出造料。
擠出造粒的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料經(jīng)過擠出吹膜法吹塑成薄膜、注塑制品以及擠出制品，薄膜再經(jīng)制袋機(jī)制成各種類型和規(guī)格的購物袋、垃圾袋、包裝袋、快遞用一次性使用袋等。
一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料，以重量份數(shù)計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA ) 100
雙氧水和硫酸亞鐵 6-20
淀粉 100-300
雙醛淀粉 30-90
復(fù)合增塑劑 40 -100
碳酰胺 5 -10
加工助劑 1- 5 。
進(jìn)一步地，所述聚乙烯醇為完全醇解的聚乙烯醇。
更進(jìn)一步地，完全醇解的聚乙烯醇是指聚合度在500~2400、醇解度為99%的聚乙烯醇，具體包括牌號為PVA-0599、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2299和PVA-2499的聚乙烯醇中的一種以上。
進(jìn)一步地，所述雙氧水和硫酸亞鐵是由雙氧水與硫酸亞鐵組成的氧化-還原體系，雙氧水采用3wt%的雙氧水水溶液，硫酸亞鐵采用5wt%的硫酸亞鐵水溶液；且使用過程中，按質(zhì)量比，3wt%雙氧水水溶液：5wt%硫酸亞鐵水溶液=2:1~4:1，優(yōu)選為3:1；使用前，3wt%雙氧水水溶液與5wt%硫酸亞鐵水溶液需分別放置；使用時，先加硫酸亞鐵水溶液經(jīng)充分混合均勻后，再加雙氧水水溶液進(jìn)行混合反應(yīng)。
進(jìn)一步地，所述淀粉為一般普通淀粉，包括玉米淀粉或木薯淀粉。
進(jìn)一步地，所述雙醛淀粉為工業(yè)級的雙醛淀粉。
進(jìn)一步地，所述復(fù)合增塑劑包括多元醇、多元醇醚和脂肪酸胺或脂肪醇胺，且按質(zhì)量比，多元醇 : 多元醇醚 : 脂肪酸胺或脂肪醇胺=8 : 1.5 : 0.5。
更進(jìn)一步地，所述多元醇為水溶性的多元醇，包括甘油、乙二醇、一縮二乙二醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和甘露醇中的一種。
更進(jìn)一步地，所述多元醇醚為水溶性的多元醇醚，包括乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚和乙二醇甲醚中的一種。
更進(jìn)一步地，所述脂肪酸胺或脂肪酸醇胺是指水溶性的脂肪酸胺或脂肪酸醇胺，包括乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種。
進(jìn)一步地，所述碳酰胺是指工業(yè)級的尿素。
進(jìn)一步優(yōu)化的，所述加工助劑是指在聚乙烯醇進(jìn)行熱塑性加工中幫助聚乙烯醇熱塑性成型的加工助劑，主要是指加工中使用的加工潤滑劑；所述加工助劑是分子量大于1000的聚乙二醇醚(PEG)，包括牌號為PEG-1200、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000或PEG-20000的聚乙二醇醚。
制備上述任一項所述一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：
（1）按所述重量份數(shù)稱量各組分后，先把聚乙烯醇加入到高速攪拌機(jī)，開啟低速攪拌，加入硫酸亞鐵進(jìn)行混合，然后啟動高速攪拌；
（2）在高速攪拌下，緩慢加入雙氧水，加完后保持高速攪拌；而后轉(zhuǎn)變到低速，加入剩余組分：淀粉、雙醛淀粉、復(fù)合增塑劑、碳酰胺以及加工助劑；加完全部組分后繼續(xù)啟動高速攪拌，降溫至30℃以下出料，進(jìn)入雙螺桿擠出造粒機(jī)擠出造粒，得到所述淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述混合的時間為3min。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述高速攪拌的時間為5min。
進(jìn)一步地，步驟（2）中，加完雙氧水后保持高速攪拌30-60min，并控制料溫不超過80℃。
進(jìn)一步地，步驟（2）中，加完全部組分后繼續(xù)高速攪拌的時間為15min，并控制料溫不超過80℃。
進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述擠出造粒的溫度為120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃。
進(jìn)一步地，步驟（1）、（2）中，所述低速攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min，所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000r/min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術(shù)效果：
（1）本發(fā)明制備的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料具有部分互穿網(wǎng)絡(luò)合金結(jié)構(gòu)，材料的耐水性及耐環(huán)境濕度變化的性能明顯提高；同時，物理機(jī)械性能提高30%以上。
（2）本發(fā)明制備的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料中不含低分子游離醛類，使用安全性得到提高。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施和保護(hù)范圍不限于此。
實施例1
一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料，按重量份數(shù)計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-2299 ) 50
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 50
雙氧水（3wt%水溶液） 4
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 2
木薯淀粉 100
工業(yè)級雙醛淀粉 30
甘油 32
乙二醇丁醚 6
二乙醇胺 2
工業(yè)級碳酰胺 5
PEG-10000 1；
（1）準(zhǔn)確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇(PVA-2299 ) 和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速攪拌機(jī)，開啟低速（200r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進(jìn)行混合3分鐘；然后啟動高速（1000 r/min）攪拌，保持高速攪拌5分鐘；
（2）在高速（1000 r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫70℃，氧化反應(yīng)持續(xù)30分鐘；
（3）而后轉(zhuǎn)變到低速（200r/min），加入剩余的組分：木薯淀粉、工業(yè)級雙醛淀粉、甘油和乙二醇丁醚及二乙醇胺的混合物、工業(yè)級碳酰胺以及PEG-10000；加完全部組分后繼續(xù)啟動高速（1000r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度70℃，降溫至30℃出料，進(jìn)入雙螺桿擠出造粒機(jī)擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料經(jīng)擠出吹膜制成35μm厚的薄膜，在相對濕度98%下處理24/48/72小時后的吸水率為16.2%、17.1%、17.8%；而沒經(jīng)本發(fā)明技術(shù)制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜吸水率為25.5%、28.2%和31.6%。
實施例2
一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料，以重量份數(shù)計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-1799 ) 100
雙氧水（3wt%水溶液） 16
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 4
玉米淀粉 300
工業(yè)級雙醛淀粉 90
乙二醇 80
乙二醇甲醚 15
三乙醇胺 5
工業(yè)級碳酰胺 10
PEG-1200 5；
（1）準(zhǔn)確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇（PVA-1799）加入到高速攪拌機(jī)，開啟低速（200r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進(jìn)行混合3分鐘；然后啟動高速（1000r/min）攪拌，保持高速攪拌5 分鐘；
（2）在高速（1000r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫75℃，氧化反應(yīng)持續(xù)60分鐘；
（3）而后轉(zhuǎn)變到低速（200r/min），加入剩余的組分：玉米淀粉、工業(yè)級雙醛淀粉、乙二醇和乙二醇甲醚以及三乙醇胺的混合物、工業(yè)級碳酰胺以及PEG-1200；加完全部組分后繼續(xù)啟動高速（1000r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度60℃，降溫至30℃出料，進(jìn)入雙螺桿擠出造粒機(jī)擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料經(jīng)擠出吹膜制成45μm厚的薄膜，其拉伸強(qiáng)度為11.3MPa，斷裂伸長率為271%；而沒經(jīng)本發(fā)明技術(shù)制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜拉伸強(qiáng)度為8.05MPa，斷裂伸長率為158%。
實施例3
一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料，按重量份數(shù)計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-2499 ) 40
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 60
雙氧水（3wt%水溶液） 12
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 4
玉米淀粉 200
工業(yè)級雙醛淀粉 60
三羥甲基丙烷 48
乙二醇甲醚 9
乙二胺 3
工業(yè)級碳酰胺 8
PEG-6000 3；
（1）準(zhǔn)確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇(PVA-2499 )和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速攪拌機(jī)，開啟低速（200 r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進(jìn)行混合3分鐘；然后啟動高速（1000 r/min）攪拌，保持高速攪拌5 分鐘；
（2）在高速（1000 r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫75℃，氧化反應(yīng)持續(xù)45分鐘；
（3）而后轉(zhuǎn)變到低速（200 r/min），加入剩余的組分：玉米淀粉、工業(yè)級雙醛淀粉、三羥甲基丙烷和乙二醇甲醚以及乙二胺的混合物、工業(yè)級碳酰胺以及PEG-6000；加完全部組分后繼續(xù)啟動高速（1000 r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度70℃，降溫至30℃出料，進(jìn)入雙螺桿擠出造粒機(jī)擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料經(jīng)擠出吹膜制成40μm厚的薄膜，在相對濕度98%下處理24/48/72小時后的吸水率為14.6%、15.2%、16.1%；而沒經(jīng)本發(fā)明技術(shù)制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜吸收率為23.7%、25.3%和28.6%。
實施例4
一種淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料，按重量份數(shù)計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-2099 ) 70
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 30
雙氧水（3wt%水溶液） 9
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 3
玉米淀粉 150
工業(yè)級雙醛淀粉 50
甘油 64
乙二醇單乙醚 12
三乙醇胺 4
工業(yè)級碳酰胺 6
PEG-4000 2；
（1）準(zhǔn)確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇(PVA-2099 )和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速攪拌機(jī)，開啟低速（200 r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進(jìn)行混合3分鐘；然后啟動高速（1000 r/min）攪拌，保持高速攪拌5 分鐘；
（2）在高速（1000 r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫78℃，氧化反應(yīng)持續(xù)50分鐘；
（3）而后轉(zhuǎn)變到低速（200 r/min），加入剩余的組分：玉米淀粉、工業(yè)級雙醛淀粉、甘油和乙二醇甲乙醚以及三乙醇胺的混合物、工業(yè)級碳酰胺以及PEG-4000；加完全部組分后繼續(xù)啟動高速（1000 r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度75℃，降溫至30℃出料，進(jìn)入雙螺桿擠出造粒機(jī)擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料經(jīng)擠出吹膜制成60μm厚的薄膜，其拉伸強(qiáng)度為13.9MPa，斷裂伸長率為325%；而沒經(jīng)本發(fā)明技術(shù)制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜拉伸強(qiáng)度為9.28MPa，斷裂伸長率為165%。
以上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制。盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求的技術(shù)方案范圍之中。