本發(fā)明屬于高分子技術領域，特別是指一種TiO2-g-PMMA的制備方法。
背景技術：
納米二氧化鈦(TiO2)是一種硬度很高的填料，將其加入至聚烯烴中，能很好地提高復合材料的硬度，增加其耐磨性能。納米TiO2粒子由于粒徑小，比表面積大，分散性好，表面活性高，與聚烯烴改性時能產(chǎn)生很強的界面作用，使得聚合物在韌性、剛性、強度等物理性能上得到很好的改善。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種常用的熱塑性樹脂，其物理性能優(yōu)異，表面硬度也很高，由于其價格低廉且易加工成型，因此得以廣泛應用。
能否用納米二氧化鈦和聚甲基丙烯酸甲酯來改善聚稀烴，以提高聚烯烴的硬度，增加其耐磨性，而且還能對聚烯烴起到增強增韌的效果。相關此類物質(zhì)的文獻未見報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種TiO2-g-PMMA的制備方法，以擴展聚烯烴材料的用途，提高聚烯烴的物理性能及耐磨性能。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種TiO2-g-PMMA的制備方法，包括如下步驟：
1)稱取納米TiO2，加入到乙醇中，再加入偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理后，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間；
再將混合溶液恒溫攪拌，冷卻后固液分離，然后在真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2；
2)稱取處理后的納米TiO2，加入辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、水和十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)pH至9-11之間；
3)將過硫酸鉀,甲基丙烯酸甲酯單體加入至步驟2)的溶液中，升溫反應一定時間，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA。
所述步聚1)中的納米TiO2的質(zhì)量為5-10g，乙醇的體積為150-200ml，偶聯(lián)劑KH570的質(zhì)量為2-4g。
所述超聲波處理時間為1-2小時，恒溫攪拌時間為6-8小時，恒溫攪拌的溫度為60-80℃，真空干燥箱的溫度為100-120℃。
所述步聚2)中稱取的處理后的納米TiO2的質(zhì)量為3-5g，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的體積為0.5-1.5ml，水的體積為80-100ml，十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量為0.1-0.4g。
所述步驟3)中過硫酸鉀的質(zhì)量為0.1-0.3g,甲基丙烯酸甲酯單體的體積為3-5ml。
所述步聚3中的升溫反應的溫度為70-90℃，時間為5-7小時。
本發(fā)明的有益效果是：
本技術方案的TiO2-g-PMMA材料不但能提高聚烯烴的硬度，增加其耐磨性，而且還能對聚烯烴起到增強增韌的效果，有利于制得韌性和強度均佳的聚烯烴復合材料。
具體實施方式
以下通過實施例來詳細說明本發(fā)明的技術方案，以下的實施例僅是示例性的，僅能用來解釋和說明本發(fā)明的技術方案，而不能解釋為是對本發(fā)明技術方案的限制。
本發(fā)明的實施例中所用的原料及制造商如下：
PBT(型號2002U)，日本寶理；PP(型號Z30S),茂名石化；PE(型號5070)，盤錦乙烯；PA6(型號CM1017)，日本東麗；納米TiO2，蕪湖華泰化工；MMA,國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；KPS,國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉,國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；OP-10,國藥集團上海化學試劑有限公司；乙醇，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；醋酸，天津渤?；び邢薰?；抗氧劑(型號Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；硬脂酸鋅，漢維新材料；硬脂酸鈣，武漢萬榮科技；硬脂酸鉀，邦諾化工；硅烷偶聯(lián)劑(KH570)，南京奧誠化工。
本發(fā)明實施例所用的儀器如下：
ZSK30型雙螺桿擠出機，德國W&P公司；JL-1000型拉力試驗機，廣州市廣才實驗儀器公司生產(chǎn)；HTL900-T-5B型注射成型機，海太塑料機械有限公司生產(chǎn)；XCJ-500型沖擊測試機，承德試驗機廠生產(chǎn)；QT-1196型拉伸測試儀，東莞市高泰檢測儀器有限公司；QD-GJS-B12K型高速攪拌機，北京恒奧德儀器儀表有限公司。
實施例1
1)稱取5g納米TiO2，加入到150ml的乙醇中，再加入2g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1小時后，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間。再將混合溶液移入到三口燒瓶中，恒溫60℃攪拌6小時，冷卻后固液分離，然后在100℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2)稱取3g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入0.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80mL水和0.1g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9-11之間。
3)將0.1g過硫酸鉀(KPS),3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70℃反應5h，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA(P1)。
應用例1
取20份P1加入到80份聚丙烯(PP)中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到TiO2-g-PMMA/PP復合材料X1。
其中，雙螺桿擠出機包括順次排布的六個溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為70℃，第二溫度區(qū)的溫度為120℃，第三溫度區(qū)的溫度為130℃，第四溫度區(qū)的溫度為140℃，第五溫度區(qū)的溫度為140℃，第六溫度區(qū)的溫度為140℃，雙螺桿擠出機的機頭溫度為130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min。
對比例1
取20份納米TiO2加入到80份聚丙烯(PP)中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PP復合材料D1。
對比例2
取20份PMMA加入到80份聚丙烯(PP)中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PP復合材料R1。
將上述實施例1及對比例1、對比例2制備的PP復合材料用注塑機制成樣條,其產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X1的摩擦系數(shù)要比D1、R1小，磨耗也比D1、R1小，這說明X1的耐磨性更好。這說明加入TiO2-g-PMMA改性PP比單純加入納米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X1的拉伸強度、彎曲強度、懸臂梁沖擊強度要比D1、R1的要大，這說明加入TiO2-g-PMMA改性PP比單純加入納米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
實施例2
1)稱取10g納米TiO2，加入到200mL的乙醇中，再加入4g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理2h后，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH到3-5之間。再將混合溶液移入到三口燒瓶中，恒溫80℃攪拌8h，冷卻后固液分離，然后在120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2)稱取5g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.4g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9-11之間。
3)將0.3g過硫酸鉀(KPS),5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至90℃反應7h，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA(P2)。
應用例2
取20份P2加入到80份聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到TiO2-g-PMMA/PBT復合材料X2。
其中，雙螺桿擠出機包括順次排布的六個溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為100℃，第二溫度區(qū)的溫度為220℃，第三溫度區(qū)的溫度為230℃，第四溫度區(qū)的溫度為230℃，第五溫度區(qū)的溫度為230℃，第六溫度區(qū)的溫度為240℃，雙螺桿擠出機的機頭溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。
對比例3
取20份納米TiO2加入到80份PBT中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PBT復合材料D2。
對比例4
取20份PMMA加入到80份PBT中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PBT復合材料R2。
將上述實施例2及對比例3、對比例4制備的PBT復合材料用注塑機制成樣條,其產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X2的摩擦系數(shù)要比D2、R2小，磨耗也比D2、R2小，這說明X2的耐磨性更好。這說明加入TiO2-g-PMMA改性PBT比單純加入納米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X2的拉伸強度、彎曲強度、懸臂梁沖擊強度要比D2、R2的要大，這說明加入TiO2-g-PMMA改性PBT比單純加入納米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
實施例3
1)稱取7.5g納米TiO2，加入到175mL的乙醇中，再加入3g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1.5h后，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH到3-5之間。再將混合溶液移入到三口燒瓶中，恒溫70℃攪拌7h，冷卻后固液分離，然后在110℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2)稱取4g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、90mL水和0.25g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9-11之間。
3)將0.2g過硫酸鉀(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至80℃反應6h，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA(P3)。
應用例3
取20份P3加入到80份聚乙烯(PE)中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到TiO2-g-PMMA/PE復合材料X3。
其中，雙螺桿擠出機包括順次排布的六個溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為120℃，第二溫度區(qū)的溫度為240℃，第三溫度區(qū)的溫度為240℃，第四溫度區(qū)的溫度為230℃，第五溫度區(qū)的溫度為240℃，第六溫度區(qū)的溫度為240℃，雙螺桿擠出機的機頭溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。
對比例5
取20份納米TiO2加入到80份PE中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PE復合材料D3。
對比例6
取20份PMMA加入到80份PE中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PE復合材料R3。
將上述實施例3及對比例5、對比例6制備的PBT復合材料用注塑機制成樣條,其產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X3的摩擦系數(shù)要比D3、R3小，磨耗也比D3、R3小，這說明X3的耐磨性更好。這說明加入TiO2-g-PMMA改性PE比單純加入納米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X3的拉伸強度、彎曲強度、懸臂梁沖擊強度要比D3、R3的要大，這說明加入TiO2-g-PMMA改性PE比單純加入納米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
實施例4
1)稱取7g納米TiO2，加入到170mL的乙醇中，再加入3g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1h后，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH到3-5之間。再將混合溶液移入到三口燒瓶中，恒溫60℃攪拌7h，冷卻后固液分離，然后在120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2)稱取3g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.3g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9-11之間。
3)將0.2g過硫酸鉀(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至90℃反應5h，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA(P4)。
應用例4
取20份P3加入到80份聚酰胺6(PA6)中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到TiO2-g-PMMA/PA6復合材料X4。
其中，雙螺桿擠出機包括順次排布的六個溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為130℃，第二溫度區(qū)的溫度為260℃，第三溫度區(qū)的溫度為260℃，第四溫度區(qū)的溫度為260℃，第五溫度區(qū)的溫度為260℃，第六溫度區(qū)的溫度為260℃，雙螺桿擠出機的機頭溫度為250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為320r/min。
對比例7
取20份納米TiO2加入到80份PA6中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PA6復合材料D4。
對比例8
取20份PMMA加入到80份PA6中，經(jīng)高混機攪拌10min，接著加入雙螺桿擠出機中進行共混擠出，得到納米TiO2/PA6復合材料R4。
將上述實施例4及對比例7、對比例8制備的PA6復合材料用注塑機制成樣條,其產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)如下表所示:
由上表可以看出：
(1)X4的摩擦系數(shù)要比D4、R4小，磨耗也比D4、R4小，這說明X4的耐磨性更好。這說明加入TiO2-g-PMMA改性PA6比單純加入納米TiO2或者PMMA的耐磨性要好。
(2)X3的拉伸強度、彎曲強度、懸臂梁沖擊強度要比D4、R4的要大，這說明加入TiO2-g-PMMA改性PA6比單純加入納米TiO2或者PMMA的物理性能更好。
本技術方案描述了一種TiO2-g-PMMA的制備方法，且制得的聚烯烴材料在物理性能方面也有一定程度的提高，能夠滿足IT、通訊、電子、汽車等領域?qū)こ碳囊蟆?/p>
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的描述，應當指出，由于文字表達的有限性，而在客觀上存在無限的具體結構，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。