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一種以硅膠為催化劑制備2,6?二叔丁基?4?甲基苯酚的方法與流程

文檔序號:11103405閱讀:2309來源:國知局

本發(fā)明涉及一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,屬有機化學合成技術領域。



背景技術:

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下稱BHT)是一種常見的酚類抗氧劑,廣泛用于食品加工、飼料添加劑、石油制品、塑料橡膠等行業(yè),是一種多用途、不著色、用量最大的酚類抗氧劑。

自動氧化會引起食品和飼料的酸敗腐化、石油產(chǎn)品的變質(zhì)以及塑料橡膠的老化。BHT作為抗氧劑能夠與自動氧化中的鏈增長自由基反應,消滅自由基,從而使鏈式反應中斷,抑制或延緩塑料橡膠的氧化降解,防止油品的酸值或粘度上升,延遲食品飼料的酸敗。

目前國內(nèi)外大多采用異丁烯與對甲酚在催化劑作用下反應生產(chǎn)抗氧劑BHT的生產(chǎn)工藝,其催化劑經(jīng)歷了液體濃硫酸、固體磺酸的演變。張躍臻等人在申請?zhí)枺?8114275.3,專利名稱為“加壓制備2,6-二叔丁基對甲酚方法”的專利中介紹了使用芳磺酸或硫酸為烷基化催化劑制備BHT的方法。其BHT的轉(zhuǎn)化率≥93.5%,但此法制備的烷基化液需經(jīng)碳酸鈉或氫氧化鈉中和水洗,以去除粗產(chǎn)品中的催化劑,會產(chǎn)生大量含酚廢水,且催化劑對設備腐蝕嚴重,需配備耐腐蝕設備和廢水處理設施,生產(chǎn)成本較高。

陳青松等在申請?zhí)枺?0110191.9,專利名稱為“制備2,6-二叔丁基對甲酚的新工藝”的專利中闡述了用離子交換樹脂催化對甲酚和異丁烯反應制備BHT的方法。烷化液送入精餾塔精制后,再經(jīng)兩次重結晶后干燥得BHT成品,此法雖然可以省去中和水洗過程,減少設備的腐蝕和對環(huán)境的污染,但是催化劑在反應過程中會因機械碰撞而磨損,并且存在接觸反應液后樹脂被反應液脹破的情況,從而影響反應收率。近幾年,分子篩、離子液體、固體超強酸催化劑的研究也有很多報道,但均對單叔丁基對甲酚有較好的選擇性,而對BHT的選擇性很低,因此,現(xiàn)有技術無法同時實現(xiàn)選擇性好、收率高、成本低、對環(huán)境污染較小的生產(chǎn)工藝。



技術實現(xiàn)要素:

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中存在的不足,提供了一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,以解決現(xiàn)有技術中存在的問題。

為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術方案如下:

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,其特征在于,包括以下步驟,

1)制備硅膠:以硅膠為載體,將7-12份二氧化硅放入至19-24份對甲苯磺酸的水溶液中,并使混合物在20℃下進行混合攪拌、干燥,即可制得;

2)制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物:向經(jīng)過步驟1)反應后的混合物中加入48-53份對甲酚并攪拌,向混合物中以5-9min-1的空速通入異丁烯,并使混合物在60-120 ℃條件下反應4-10小時,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物;

3)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純:將經(jīng)過步驟2)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結晶,干燥后,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

作為本發(fā)明的一種改進,所述步驟2)中異丁烯與對甲酚的摩爾比為1-1:5。

作為本發(fā)明的一種改進,所述步驟2)中催化劑與對甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5。

作為本發(fā)明的一種改進,所述步驟1)中硅膠的制備工藝如下:

(1)將7-12份二氧化硅中加入19-24份對甲苯磺酸,并使混合物在20-25℃下進行攪拌4-12小時,并使溶液的pH值為2-3;

(2)將混合溶液進行通電5-7個小時后,將混合物在50-65℃條件下進行浸泡1-2小時;

(3)將經(jīng)過步驟(2)浸泡后的二氧化硅取出,并將二氧化硅放置在20-25℃下進行靜置1-2天后,將二氧化硅放入至微波爐中進行加熱30-60s后取出;

(4)向經(jīng)過步驟(3)反應后的二氧化硅中加入11-13份對甲苯磺酸并進行浸泡3-5小時后取出,并冷卻至室溫,將二氧化硅放置于干燥箱中,并使混合物在70-100℃下進行干燥8-9小時,即可制得硅膠。

作為本發(fā)明的一種改進,所述步驟(3)中微波爐的功率為600-900W,頻率為40kHz。

作為本發(fā)明的一種改進,所述步驟1)中對甲苯磺酸的負載量為15-50%。

由于采用了以上技術,本發(fā)明較現(xiàn)有技術相比,具有的有益效果如下:

本發(fā)明采用負載磺酸的硅膠為催化劑,制得的烷化液不用中和水洗,不產(chǎn)生廢水,省去污水處理設施,且催化劑對設備無腐蝕,可重復使用,產(chǎn)品收率高,解決了現(xiàn)有技術的污水及催化劑損失的問題,實現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。

本發(fā)明將二氧化硅與對甲苯磺酸進行混合后,將混合溶液進行通電后并浸泡;將浸泡后的二氧化硅靜置,并放入至微波爐中進行加熱;向二氧化硅中加入對甲苯磺酸并進行浸泡后取出,并冷卻至室溫并干燥,即可制得具有高對甲苯磺酸的負載量的硅膠,生成硅膠作為催化劑,有效提高了混合物的反應效率,有效提高了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的產(chǎn)率,生成的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的產(chǎn)率提高了15%。

具體實施方式

下面結合具體實施方式,進一步闡明本發(fā)明。

實施例1:

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,包括以下步驟,

1)制備硅膠:以硅膠為載體,將7-12份二氧化硅放入至19-24份對甲苯磺酸的水溶液中,并使混合物在20℃下進行混合攪拌、干燥,即可制得;所述對甲苯磺酸的負載量為15%。

2)制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物:向經(jīng)過步驟1)反應后的混合物中加入48-53份對甲酚并攪拌,向混合物中以5min-1的空速通入異丁烯,并使混合物在60℃條件下反應4-10小時,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物;所述異丁烯與對甲酚的摩爾比為1-1:5;所述催化劑與對甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5;

3)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純:將經(jīng)過步驟2)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結晶,干燥后,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述步驟1)中硅膠的制備工藝如下:

(1)將7-12份二氧化硅中加入19-24份對甲苯磺酸,并使混合物在20-25℃下進行攪拌4小時,并使溶液的pH值為2-3;

(2)將混合溶液進行通電5-7個小時后,將混合物在50-65℃條件下進行浸泡1-2小時;

(3)將經(jīng)過步驟(2)浸泡后的二氧化硅取出,并將二氧化硅放置在20-25℃下進行靜置1-2天后,將二氧化硅放入至微波爐中進行加熱30-60s后取出;所述微波爐的功率為600-900W,頻率為40kHz。

(4)向經(jīng)過步驟(3)反應后的二氧化硅中加入11-13份對甲苯磺酸并進行浸泡3-5小時后取出,并冷卻至室溫,將二氧化硅放置于干燥箱中,并使混合物在70-100℃下進行干燥8-9小時,即可制得硅膠。

對制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、分離,取上層清液,通過氣相色譜定量分析,對甲酚的轉(zhuǎn)化率為75.4%,所述BHT的選擇性為92.4%。

實施例2:

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,包括以下步驟,

1)制備硅膠:以硅膠為載體,將7-12份二氧化硅放入至19-24份對甲苯磺酸的水溶液中,并使混合物在20℃下進行混合攪拌、干燥,即可制得;所述對甲苯磺酸的負載量為25%。

2)制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物:向經(jīng)過步驟1)反應后的混合物中加入48-53份對甲酚并攪拌,向混合物中以7min-1的空速通入異丁烯,并使混合物在90 ℃條件下反應4-10小時,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物;所述異丁烯與對甲酚的摩爾比為1-1:5;所述催化劑與對甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5

3)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純:將經(jīng)過步驟2)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結晶,干燥后,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述步驟1)中硅膠的制備工藝如下:

(1)將7-12份二氧化硅中加入19-24份對甲苯磺酸,并使混合物在20-25℃下進行攪拌7小時,并使溶液的pH值為2-3;

(2)將混合溶液進行通電5-7個小時后,將混合物在50-65℃條件下進行浸泡1-2小時;

(3)將經(jīng)過步驟(2)浸泡后的二氧化硅取出,并將二氧化硅放置在20-25℃下進行靜置1-2天后,將二氧化硅放入至微波爐中進行加熱30-60s后取出;所述微波爐的功率為600-900W,頻率為40kHz。

(4)向經(jīng)過步驟(3)反應后的二氧化硅中加入11-13份對甲苯磺酸并進行浸泡3-5小時后取出,并冷卻至室溫,將二氧化硅放置于干燥箱中,并使混合物在70-100℃下進行干燥8-9小時,即可制得硅膠。

對制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、分離,取上層清液,通過氣相色譜定量分析,對甲酚的轉(zhuǎn)化率為80.8%,所述BHT的選擇性為92.8%。

實施例3:

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,包括以下步驟,

1)制備硅膠:以硅膠為載體,將7-12份二氧化硅放入至19-24份對甲苯磺酸的水溶液中,并使混合物在20℃下進行混合攪拌、干燥,即可制得;所述對甲苯磺酸的負載量為50%。

2)制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物:向經(jīng)過步驟1)反應后的混合物中加入48-53份對甲酚并攪拌,向混合物中以9min-1的空速通入異丁烯,并使混合物在120 ℃條件下反應4-10小時,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物;所述異丁烯與對甲酚的摩爾比為1-1:5;所述催化劑與對甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5

3)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純:將經(jīng)過步驟2)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結晶,干燥后,制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述步驟1)中硅膠的制備工藝如下:

(1)將7-12份二氧化硅中加入19-24份對甲苯磺酸,并使混合物在20-25℃下進行攪拌12小時,并使溶液的pH值為2-3;

(2)將混合溶液進行通電5-7個小時后,將混合物在50-65℃條件下進行浸泡1-2小時;

(3)將經(jīng)過步驟(2)浸泡后的二氧化硅取出,并將二氧化硅放置在20-25℃下進行靜置1-2天后,將二氧化硅放入至微波爐中進行加熱30-60s后取出;所述微波爐的功率為600-900W,頻率為40kHz。

(4)向經(jīng)過步驟(3)反應后的二氧化硅中加入11-13份對甲苯磺酸并進行浸泡3-5小時后取出,并冷卻至室溫,將二氧化硅放置于干燥箱中,并使混合物在70-100℃下進行干燥8-9小時,即可制得硅膠。

對制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、分離,取上層清液,通過氣相色譜定量分析,對甲酚的轉(zhuǎn)化率為82.5%,所述BHT的選擇性為92.6%。

上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案,而不應視為對于本發(fā)明的限制,本發(fā)明的保護范圍應以權利要求記載的技術方案,包括權利要求記載的技術方案中技術特征的等同替換方案為保護范圍,即在此范圍內(nèi)的等同替換改進,也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

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