本發(fā)明屬于異氰酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
相對(duì)分子量194.23，常溫下H6XDI(異構(gòu)體混合物)為無(wú)色透明液體、刺激臭味、沸點(diǎn)294.4℃(760mm Hg)、密度1.101g/mL(25℃)、引火點(diǎn)159℃、曲折率1.485。
氫化苯二亞甲基二異氰酸酯制備的聚氨酯具備和與HDI，IPDI生產(chǎn)的聚氨酯同等的抗黃變性。氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和HDI有同等的反應(yīng)性。由于它的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它在固化過(guò)程中顯示的，如快速表干，固化產(chǎn)品硬度等等特性基本類似于IPDI，具有優(yōu)異的耐候性，色澤穩(wěn)定性。與多元醇，蓖麻油，和其他含有羥基基團(tuán)的樹脂聚合，可作為單組分或雙組分聚氨酯樹脂，涂料，膠黏劑和密封劑。
目前對(duì)制備芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯的常用方法是光氣法。光氣法可以分為直接法和成鹽法，直接法是通過(guò)將芳香族二胺或脂肪族二胺和光氣直接反應(yīng)制得芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯；成鹽法則是先將芳香族二胺或脂肪族二胺和氯化氫反應(yīng)低溫制得胺鹽，再將胺鹽與光氣在高溫下反應(yīng)制得芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了防止反應(yīng)過(guò)快產(chǎn)生脲等副產(chǎn)物，都采用成鹽法制得芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，但由于胺鹽存在一定粘度，使得胺仍存包覆，導(dǎo)致成鹽不完全、光化反應(yīng)階段胺鹽濃度低、耗費(fèi)溶劑量大、時(shí)空轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度要求高等，因此控制胺成鹽完全是技術(shù)關(guān)鍵；同時(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯變色的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物。為了生產(chǎn)高品質(zhì)芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，現(xiàn)有成鹽工藝是向含有芳香族二胺或脂肪族二胺和惰性有機(jī)溶劑的溶液中加入氯化氫低溫制得胺鹽，此工藝雖然解決胺包覆嚴(yán)重的問題，仍存在少量胺成鹽不完全；同時(shí)在光化反應(yīng)階段，未見文獻(xiàn)報(bào)道加入加快反應(yīng)催化劑，因此胺鹽與光氣在低溫下反應(yīng)不完全，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，高溫下可完全反應(yīng)，但伴隨有色副產(chǎn)物增多。
日本專利JP2011111424中公開了1,3-環(huán)己二甲胺與固光在低溫下反應(yīng)，制得氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。該專利存在副產(chǎn)物多，收率低等缺點(diǎn)。
類似二異氰酸酯的制備方法中，中國(guó)專利CN201010579273.8公開了苯二亞甲基二胺在惰性有機(jī)溶劑中形成的胺溶液與氯化氫在低溫下成鹽，然后離心濃縮胺鹽溶液，胺鹽濃溶液進(jìn)行光化反應(yīng)。該專利雖然降低胺鹽粒度，但仍存在胺包覆，反應(yīng)液中胺鹽濃度低，成本大，效率低，光化反應(yīng)需要較高壓力。
類似中國(guó)專利CN200680022170公開了苯二亞甲基二胺在惰性有機(jī)溶劑中高溫成鹽，然后進(jìn)行光化反應(yīng)。該專利存在胺包覆嚴(yán)重，副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。。
類似英國(guó)專利GB1086782公開了一種苯二亞甲基二胺在惰性有機(jī)溶劑中成鹽的方法，該專利存在溶劑量大、轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)。
類似英國(guó)專利GB1146664A也公開了一種苯二亞甲基二胺成鹽的方法，該專利提供的方法存在不可工業(yè)化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種胺成鹽完全、胺鹽粒徑和粘度小、光化時(shí)反應(yīng)時(shí)空轉(zhuǎn)化率高工藝簡(jiǎn)單、成本低的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)在兩相反應(yīng)溶劑中，使1,3-環(huán)己二甲胺與鹽酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，得到胺鹽；所述兩相反應(yīng)溶劑由水以及不溶于水的惰性有機(jī)溶劑組成；
(2)在惰性溶劑中，以N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺為催化劑，使步驟(1)所得的胺鹽和光氣發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，得到反應(yīng)液，對(duì)所述反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述1,3-環(huán)己二甲胺與鹽酸的摩爾比為1∶2.0～2.5；所述兩相反應(yīng)溶劑中，不溶于水的惰性有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為1∶0.2～0.8；所述1,3-環(huán)己二甲胺與兩相反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為0.05～0.6∶1。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述1,3-環(huán)己二甲胺與催化劑的摩爾比為1∶0.005～0.01；所述1,3-環(huán)己二甲胺與光氣的摩爾比為1∶2.0～2.5。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述成鹽反應(yīng)溫度為10℃～40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述光化學(xué)反應(yīng)的溫度為120℃～160℃，反應(yīng)時(shí)間為4h～6h。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述不溶于水的惰性有機(jī)溶劑包括甲苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯或二甲苯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述惰性溶劑包括甲苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯或二甲苯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述后處理包括以下步驟：
S1、驅(qū)趕廢氣：向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)?，以?qū)趕殘存在反應(yīng)液中的光氣和氯化氫氣體；
S2、相分離：通過(guò)相分離，得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)液和含催化劑的殘液；
S3、減壓精餾：將步驟S2所得的含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)液進(jìn)行精餾，得到氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優(yōu)選的，所述精餾的具體過(guò)程為：先在真空度為20kpa～50kpa、餾出溫度為40℃～90℃的條件下，從塔頂分離回收溶劑和其它輕組分物質(zhì)；再在真空度為10kpa～30kpa、釜液溫度為120℃～150℃的條件下，精餾得到氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
本發(fā)明的原理在于：以1,3-環(huán)己二甲胺為原料，以濃鹽酸為成鹽試劑，在惰性有機(jī)溶劑和水混合兩相中成鹽后，得到胺鹽；再以N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺為光化反應(yīng)催化劑，在惰性溶劑中，光氣(COC12)與胺鹽進(jìn)行反應(yīng)，然后用氮?dú)怛?qū)趕反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體和未反應(yīng)完全的光氣，反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾后制得高品質(zhì)氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
上述的“兩相成鹽+催化光氣化學(xué)反應(yīng)”原理及方法也可用于其他芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯的制備，能達(dá)到相同或相似的技術(shù)效果。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，通過(guò)兩相法制得的胺鹽粒子粒徑顯著降低，胺成鹽時(shí)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)成鹽法，且胺鹽粘度在1420mPa·s以下，胺鹽的分散性和流動(dòng)性明顯提高，從而提高了光化反應(yīng)胺鹽濃度，降低了溶劑量和反應(yīng)液粘度；兩相法成鹽優(yōu)點(diǎn)主要是利用胺鹽不溶于本發(fā)明提供的有機(jī)溶劑，卻易溶于水，而1,3-環(huán)己二甲胺溶于兩相，這樣成鹽反應(yīng)可以在有機(jī)相和水相中同時(shí)進(jìn)行，生成的胺鹽進(jìn)入到萃取相即水相中，能很好地解決胺鹽包裹原料及胺鹽粒徑大的問題。
2、本發(fā)明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，由于采用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺為催化劑合成氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，該催化劑與光氣形成的中間體穩(wěn)定，能很快與胺鹽在常壓和較低溫度下反應(yīng)，不會(huì)殘留在溶液中，對(duì)氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的顏色沒有影響，大大提高了光氣利用率，解決了現(xiàn)有技術(shù)氫化苯二亞甲基二異氰酸酯制備溫度高，易變色、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)問題。在精餾時(shí)產(chǎn)品中沒有殘余物存在，產(chǎn)品品質(zhì)高，含量大于99.5％，質(zhì)量穩(wěn)定，完全滿足下游產(chǎn)品的生產(chǎn)要求；
3、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，操作方便，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
一種本發(fā)明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應(yīng)：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應(yīng)器中，開動(dòng)反應(yīng)器攪拌，開始滴加1,3-環(huán)己二甲胺，保持反應(yīng)溫度在20℃，待142克1,3-環(huán)己二甲胺滴加完畢后，保溫反應(yīng)0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應(yīng)液進(jìn)入過(guò)濾裝置，過(guò)濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉(zhuǎn)入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產(chǎn)品；
(2)光化學(xué)反應(yīng)：將上述所得胺鹽輸送至2L反應(yīng)器，加入1300克二甲苯和0.5克N,N-二甲基甲酰胺開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調(diào)節(jié)氣態(tài)COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液中的原料越來(lái)越少，溶液的顏色逐漸變?yōu)榈S色，待反應(yīng)液基本沒有固體顆粒和絮狀物時(shí)，關(guān)閉COC12進(jìn)料閥，打開氮?dú)忾y，向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)?，以趕出殘存在反應(yīng)液內(nèi)的光氣和HCl等氣體，位于反應(yīng)器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關(guān)閉氮?dú)忾y，通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內(nèi)，精餾塔內(nèi)裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內(nèi)壓力保持在10kpa～40kpa范圍內(nèi)，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統(tǒng)，在40kpa的蒸餾壓力和60℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質(zhì)，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質(zhì)的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量99.9％。
實(shí)施例2：
一種本發(fā)明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應(yīng)：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應(yīng)器中，開動(dòng)反應(yīng)器攪拌，開始滴加1,3-環(huán)己二甲胺，保持反應(yīng)溫度在20℃，待142克1,3-環(huán)己二甲胺滴加完畢，保溫反應(yīng)0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應(yīng)液進(jìn)入過(guò)濾裝置，過(guò)濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉(zhuǎn)入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產(chǎn)品；
(2)光化學(xué)反應(yīng)：將上述所得胺鹽輸送至2L反應(yīng)器，加入1300克氯苯和0.5克N,N-二甲基甲酰胺，開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調(diào)節(jié)氣態(tài)COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液中的原料越來(lái)越少，溶液的顏色逐漸變?yōu)榈S色，待反應(yīng)液基本沒有固體顆粒和絮狀物時(shí)，關(guān)閉COC12進(jìn)料閥，打開氮?dú)忾y，向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)?，以趕出殘存在反應(yīng)液內(nèi)的光氣和HCl等氣體，位于反應(yīng)器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關(guān)閉氮?dú)忾y，通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內(nèi)，精餾塔內(nèi)裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內(nèi)壓力保持在10kpa～40kpa范圍內(nèi)，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統(tǒng)，在50kpa的蒸餾壓力和55℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質(zhì)，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質(zhì)的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量99.9％。
實(shí)施例3：
一種本發(fā)明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應(yīng)：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應(yīng)器中，開動(dòng)反應(yīng)器攪拌，開始滴加1,3-環(huán)己二甲胺，保持反應(yīng)溫度在20℃，待142克1,3-環(huán)己二甲胺滴加完畢，保溫反應(yīng)0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應(yīng)液進(jìn)入過(guò)濾裝置，過(guò)濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉(zhuǎn)入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產(chǎn)品；
(2)光化學(xué)反應(yīng)：將上述所得胺鹽輸送至2L反應(yīng)器，加入1300克三氯苯和0.6克N,N-二甲基乙酰胺，開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調(diào)節(jié)氣態(tài)COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液中的原料越來(lái)越少，溶液的顏色逐漸變?yōu)榈S色，待反應(yīng)液基本沒有固體顆粒和絮狀物時(shí)，關(guān)閉COC12進(jìn)料閥，打開氮?dú)忾y，向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)?，以趕出殘存在反應(yīng)液內(nèi)的光氣和HCl等氣體，位于反應(yīng)器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關(guān)閉氮?dú)忾y，通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內(nèi)，精餾塔內(nèi)裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內(nèi)壓力保持在10kpa～40kpa范圍內(nèi)，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統(tǒng)，在30kpa的蒸餾壓力和90℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質(zhì)，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質(zhì)的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量大于99.5％。
實(shí)施例4：
一種本發(fā)明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應(yīng)：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應(yīng)器中，開動(dòng)反應(yīng)器攪拌，開始滴加1,3-環(huán)己二甲胺，保持反應(yīng)溫度在20℃，待142克1,3-環(huán)己二甲胺滴加完畢，保溫反應(yīng)0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應(yīng)液進(jìn)入過(guò)濾裝置，過(guò)濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉(zhuǎn)入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產(chǎn)品；
(2)光化學(xué)反應(yīng)：將上述所得胺鹽輸送至2L反應(yīng)器，加入1300克鄰二氯苯和0.6克N,N-二甲基乙酰胺，開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調(diào)節(jié)氣態(tài)COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液中的原料越來(lái)越少，溶液的顏色逐漸變?yōu)榈S色，待反應(yīng)液基本沒有固體顆粒和絮狀物時(shí)，關(guān)閉COC12進(jìn)料閥，打開氮?dú)忾y，向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)猓在s出殘存在反應(yīng)液內(nèi)的光氣和HCl等氣體，位于反應(yīng)器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關(guān)閉氮?dú)忾y，通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過(guò)相分離過(guò)程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內(nèi)，精餾塔內(nèi)裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內(nèi)壓力保持在10kpa～40kpa范圍內(nèi)，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統(tǒng)，在40kpa的蒸餾壓力和80℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質(zhì)，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質(zhì)的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量99.9％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。