本發(fā)明涉及有機(jī)硅技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚碳硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳硅烷(PCS)是一種廣泛應(yīng)用于制備特種纖維(如SiC纖維)和復(fù)相陶瓷的有機(jī)先驅(qū)體，SiC纖維具有高強(qiáng)度和高硬度、高的熱穩(wěn)定性和耐氧化性，低熱膨脹系數(shù)和低密度的優(yōu)點，SiC纖維在惰性和氧化環(huán)境中的高溫穩(wěn)定性(化學(xué)、微結(jié)構(gòu)和機(jī)械穩(wěn)定性)，加上其優(yōu)異的力學(xué)性能(高斷裂強(qiáng)度、剛度和低蠕變率等)使SiC纖維成為生產(chǎn)具有廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的最好替代者，應(yīng)用范圍從熱交換器和熱氣過濾器到電力生產(chǎn)和航空機(jī)械部件等等各個方面。
PCS最主要的合成方法是重排法，1975年日本東北大學(xué)的矢島圣使(Yajima)教授首次以聚二甲基硅烷為原料[Yajima S，etal.Chem lett，1975，4，931]，通過裂解反應(yīng)制備聚碳硅烷(PCS)。這種方法劣勢是：1)原料聚二甲基硅烷難以溶解、熔化，操作困難；2)聚硅烷的裂解重排反應(yīng)需要高溫、高壓；3)制備的聚硅碳烷產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不是簡單的Si-C鍵，殘留有Si-Si鍵和大量交聯(lián)體以及通過另外的Si-Cx-Si橋鍵的成環(huán)，對SiC纖維的性質(zhì)有很大的影響。隨后，Interrante[Whitmarsh C.K.；Interrante L.V.Organometallics，1991，10，1336]，F(xiàn)roehling[Froeling，P.E.J.Inorg.Organomet.polym.1993，3，251]和Necker[Fry，B.E.Guo A.and Neckers，D.C.J.Organomet.Chem.1997，538，151]等分別報道了利用(氯甲基)甲基二氯硅烷或(氯甲基)三氯硅烷在醚溶性溶劑中的格氏反應(yīng)制備超支化聚氯碳硅烷中間體，再用四氫鋁鋰(LiAlH4)作為還原劑還原該中間體得到超支化的聚硅碳烷。該聚硅碳烷為液體，溶于有機(jī)溶劑，如：四氫呋喃、苯、甲苯、正戊烷、正己烷等。用合成的聚硅碳烷為原料制備碳硅陶瓷不需高壓，碳硅陶瓷產(chǎn)率較高。因此，利用小分子氯硅烷制備聚硅碳烷為聚硅碳烷的制備提供了一條新的方法，有望成為重排法制備聚硅碳烷的高效路徑。但改法的缺點是：1)格式反應(yīng)中用到的四氫呋喃或乙醚，使用前需做無水除處理。由于四氫呋喃或乙醚的沸點較低，在反應(yīng)過程中容易爆沸；2)使用過量的四氫鋁鋰(LiAlH4)，生產(chǎn)成本高。反應(yīng)過程中放出大量的氫氣，有燃燒爆炸的隱患，同時產(chǎn)生大量的鹽，后操作困難，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決目前制備聚碳硅烷中存在的上述問題，本發(fā)明提出了一種聚碳硅烷的制備方法，操作方便，時間縮短，同時制備的聚硅烷的數(shù)均分子量較高，可以滿足制備有機(jī)功能材料的需要。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種聚碳硅烷的制備方法，以氯甲基氯硅烷為原料，在有機(jī)溶劑中合成聚碳硅烷中間體，然后用還原劑制備聚碳硅烷。
所述的一種聚碳硅烷的制備方法具體為以下步驟：在反應(yīng)釜中，惰性氣體保護(hù)下，分別加入金屬鎂，有機(jī)溶劑和碘，在0～55℃之間，滴加入氯甲基氯硅烷的有機(jī)溶液后反應(yīng)2～3個小時，然后向反應(yīng)體系中加入還原劑，反應(yīng)3～10個小時后進(jìn)行淬滅反應(yīng)，分液，過濾，有機(jī)相洗滌，干燥、除去溶劑后，得到淡黃色油狀物，再在120～250℃下加熱2～5個小時，得到乳白色類似橡膠狀固體即為聚硅碳烷。
氯甲基氯硅烷的結(jié)構(gòu)式如(I)所示：
其中R選自Me、Et、Cl中的一種。
聚碳硅烷的結(jié)構(gòu)式如(II)所示：
其中n＝50-2000。
作為優(yōu)選，惰性氣體選自氮氣、氬氣中的一種。
金屬鎂與氯甲基氯硅烷的摩爾比為1.5～2.5∶1，碘粒與氯甲基氯硅烷的摩爾比為0.05～0.15∶1。
有機(jī)溶劑選自三氟甲苯，使用量為使反應(yīng)充分進(jìn)行的量，作為優(yōu)選，有機(jī)溶劑的使用量與氯甲基氯硅烷的摩爾體積比為100mL～1000mL∶1mol。本發(fā)明為克服目前制備聚碳硅烷存在的問題和缺點，不用四氫呋喃或乙醚作為格氏反應(yīng)的溶劑，使用沸點較高的三氟甲苯，反應(yīng)中不會發(fā)生爆沸現(xiàn)象，也便于回收再利用。同時，由于三氟甲苯不溶于水，使用前不需除水。
還原劑選自氫化鈉或氫化鉀中的一種，還原劑與氯甲基氯硅烷的摩爾比為1～3∶1，使用氫化鈉或氫化鉀作為還原劑，操作方便，制備的聚硅碳烷的交聯(lián)時間大大縮短(利用四氫鋁鋰作為還原劑，交聯(lián)時間為16個小時)。
采用稀鹽酸進(jìn)行淬滅反應(yīng)，稀鹽酸使用量為有機(jī)溶劑體積用量的0.1～1，稀鹽酸的質(zhì)量濃度低于10％。
本發(fā)明的反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：
R＝Me，Et，Cl
n＝50-2000
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：操作方便，時間縮短，有機(jī)溶劑便于回收再利用，同時制備的聚硅烷的數(shù)均分子量較高，可以滿足制備有機(jī)功能材料的需要。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實施例中所用原料均可市購。
實施例1
在一個裝有磁力攪拌器，恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、以及導(dǎo)氣口裝置的1000mL的三口圓底燒瓶中放置(96g，4mol)金屬鎂粉，碘粒0.22mol，在氮氣氛圍下，注入300mL三氟甲苯，在氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中滴加(氯甲基)甲基二氯硅烷(250mL，2.2mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)3h，然后加入氫化鈉(52.8g，2.2mol)，室溫反應(yīng)5小時。然后加入100mL稀鹽酸淬滅反應(yīng)，分液，過濾，有機(jī)相用蒸餾水和飽和食鹽水分別洗滌兩次，無水硫酸鈉干燥，去除溶劑后，得到淡黃色油狀物，150℃加熱5小時，得乳白色類似橡膠狀固體的聚硅碳烷1。
收率為70％(Mw/Mn＝1.3，Mn＝16,000)。
實施例2
在一個裝有磁力攪拌器，恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、以及導(dǎo)氣口裝置的1000mL的三口圓底燒瓶中放置(96g，4.4mol)金屬鎂粉，碘粒0.11mol，在氮氣氛圍下，注入1000mL三氟甲苯，在氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中滴加(氯甲基)甲基二氯硅烷(250mL，2.2mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)3h，然后加入氫化鉀(88g，6.6mol)，室溫反應(yīng)3小時。然后加入100mL稀鹽酸淬滅反應(yīng)，分液，過濾，有機(jī)相用蒸餾水和飽和食鹽水分別洗滌兩次，無水硫酸鈉干燥，去除溶劑后，得到淡黃色油狀物，200℃加熱3小時，得乳白色類似橡膠狀固體的聚硅碳烷2。
還原劑。收率為72％(Mw/Mn＝1.5，Mn＝18,000)。
實施例3
在一個裝有磁力攪拌器，恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、以及導(dǎo)氣口裝置的1000mL的三口圓底燒瓶中放置(96g，5mol)金屬鎂粉，碘粒0.33mol，在氮氣氛圍下，注入2000mL三氟甲苯，在氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中滴加(氯甲基)三氯硅烷(248mL，2.2mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)2h，然后加入氫化鈉(176g，4.4mol)，室溫反應(yīng)5小時。然后加入1000mL稀鹽酸淬滅反應(yīng)，分液，過濾，有機(jī)相用蒸餾水和飽和食鹽水分別洗滌兩次，無水硫酸鈉干燥，去除溶劑后，得到淡黃色油狀物，250℃加熱2小時，得乳白色類似橡膠狀固體的聚硅碳烷3。
收率為85％(Mw/Mn＝1.4，Mn＝22,000)。
實施例4
在一個裝有機(jī)械攪拌器，恒壓滴液漏斗、回流冷凝管、以及導(dǎo)氣口裝置的10L的反應(yīng)釜中放置(240g，10mol)金屬鎂粉，碘粒0.3mol，在氮氣保護(hù)下，注入3L三氟甲苯，向反應(yīng)釜中滴加(氯甲基)乙基二氯硅烷(568mL，5mol)。滴加完畢后室溫反應(yīng)3h，然后加入氫化鈉(120g，5mol)，室溫反應(yīng)6小時。然后加入300mL稀鹽酸淬滅反應(yīng)，分液，過濾，有機(jī)相用蒸餾水和飽和食鹽水分別洗滌兩次，無水硫酸鈉干燥，去除溶劑后，得到淡黃色油狀物，在惰性氣體氛圍中，150℃加熱5小時，得乳白色類似橡膠狀固體的聚硅碳烷4。
收率為85％(Mw/Mn＝1.8，Mn＝21,000)。