本發(fā)明涉及一種含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

激光標(biāo)記是利用激光的高能能量，照射在材料上面使其發(fā)生炭化、發(fā)泡、變色反應(yīng)等，得到與基體材料不同顏色的標(biāo)記(如：文字、圖案等)，主要應(yīng)用于永久標(biāo)記、產(chǎn)品防偽、設(shè)備銘牌等方面。

對(duì)于大多數(shù)聚合物材料(如：聚丙烯、聚乙烯等)而言，通常都需要加入激光標(biāo)記添加劑之后，才能通過激光標(biāo)記形成肉眼可區(qū)分的色差(對(duì)比度)，色差越明顯(對(duì)比度越高)，表明標(biāo)記效果越好。

中國專利CN 105504517 A公開了石墨烯作為激光標(biāo)記添加劑，在添加量為0.0025wt％～0.01wt％時(shí)，能夠達(dá)到不錯(cuò)的標(biāo)記效果。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，如果將石墨烯與聚合物材料直接混合，很容易造成石墨烯在聚合物材料中的分散不均，形成顏色深淺不一的標(biāo)記圖案或文字，對(duì)標(biāo)記圖案或文字的美觀造成負(fù)面影響，從而限制了其在高端聚合物激光標(biāo)記領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供了該激光標(biāo)記添加劑的制備方法及用途。

本發(fā)明提供了一種激光標(biāo)記添加劑，它是由石墨烯和聚合物組成，石墨烯和聚合物的重量比為1：0.01～150。

進(jìn)一步優(yōu)選的，石墨烯和聚合物的重量比為1：0.1～100；更優(yōu)選的，石墨烯和聚合物的重量比為1：0.2～5。

進(jìn)一步的，所述石墨烯的平均片層直徑為100μm以下；優(yōu)選的，所述石墨烯的平均片層直徑為0.05～15μm。

進(jìn)一步的，所述石墨烯的平均片層厚度為50nm以下；優(yōu)選的，所述石墨烯的平均片層厚度為0.34～10nm。

進(jìn)一步的，所述的聚合物包含芳環(huán)。進(jìn)一步的，所述的聚合物選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、部分氫化聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-二苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯共聚物、聚芳醚酮中的一種或兩種以上。

本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑是由下述方法制備而成：

①、將聚合物溶于有機(jī)溶劑，得到聚合物溶液；聚合物與有機(jī)溶劑的重量體積比1：1～1000g/mL；

②、將石墨烯加入到溶劑中，超聲，得到石墨烯分散液；石墨烯與溶劑的重量體積比1：10～12000g/mL；

③、將聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，攪拌，沉淀，過濾，干燥，即得激光標(biāo)記添加劑。

本發(fā)明還提供了一種制備上述激光標(biāo)記添加劑的方法，它包括以下步驟：

①、將聚合物溶于有機(jī)溶劑，得到聚合物溶液；

聚合物與有機(jī)溶劑的重量體積比1：1～1000g/mL；

②、將石墨烯加入到溶劑中，超聲，得到石墨烯分散液；

石墨烯與溶劑的重量體積比1：10～12000g/mL；

③、將聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，攪拌，沉淀，過濾，干燥，即得激光標(biāo)記添加劑。

優(yōu)選的，

步驟①中，聚合物與有機(jī)溶劑的重量體積比1：10～600g/mL；

步驟②中，石墨烯與溶劑的重量體積比1：800～12000g/mL。

進(jìn)一步的，步驟②中的溶劑是步驟①中聚合物的沉淀劑。

進(jìn)一步的，

步驟①中，所述有機(jī)溶劑為鹵烴類溶劑、烷烴類溶劑、酰胺類溶劑、醚類溶劑或芳烴類溶劑；

步驟②中，所述溶劑為水或醇類溶劑；

優(yōu)選的，

步驟①中，所述有機(jī)溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、苯、氯苯、甲苯、二甲苯或乙苯；

步驟②中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇。

進(jìn)一步的，步驟②中，超聲的功率為5～2000W、時(shí)間為大于等于0.2小時(shí)；優(yōu)選的，超聲的功率為100～800W、時(shí)間為0.5～24小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟③中，攪拌的速度大于等于50r/min；優(yōu)選的，攪拌的速度為50～1500r/min；更優(yōu)選的，攪拌的速度為100～800r/min。

本發(fā)明還提供了上述激光標(biāo)記添加劑在制備可激光標(biāo)記的聚合物材料中的應(yīng)用。

進(jìn)一步的，所述的聚合物材料為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚甲醛、聚苯醚、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等，但不限于此。

本發(fā)明所提供的激光標(biāo)記添加劑，適用于波長在157nm至10.6μm之間的激光，對(duì)應(yīng)的激光器有CO₂激光器(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO₄激光器(1064，532，355和266nm)，準(zhǔn)分子激光器：F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)，光纖激光器，二極管陣列激光器、二極管激光器等，優(yōu)選使用脈沖Nd:YAG激光器和脈沖光纖激光器，其中1064nm，532nm和355nm的脈沖激光器尤為適用。

本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑，與單獨(dú)選用石墨烯、單獨(dú)選用聚合物以及與石墨烯與聚合物的直接混合相比，效果更顯著，提升了石墨烯粉末在標(biāo)記對(duì)象中的分散效果，以及激光打標(biāo)的標(biāo)記效果，標(biāo)記圖案或文字的顏色均勻、美觀，適用于高端聚合物激光標(biāo)記領(lǐng)域；同時(shí)，本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備方法，構(gòu)思巧妙，操作簡便，安全、環(huán)保，能耗小，成本低，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中添加聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合激光標(biāo)記添加劑粉末的聚丙烯激光標(biāo)記效果圖。

圖2為對(duì)比例2中添加純的石墨烯的聚丙烯激光標(biāo)記效果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明具體實(shí)施方式中使用的原料、設(shè)備均為已知產(chǎn)品，通過購買市售產(chǎn)品獲得。

石墨烯：成都金路集團(tuán)，粉末狀；

聚碳酸酯(PC)：韓國三星，SC-1220R；

聚苯乙烯(PS)：獨(dú)山子石化，GPPS-500；

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：臺(tái)灣奇美，PA747；

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：美國杜邦，S650FR；

聚丙烯(PP)：中國石化蘭州分公司，T30S；

聚乙烯(PE)：茂名石化，TR144。

實(shí)施例1本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

1、本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑的制備

首先，將0.99g的聚碳酸酯溶解于10ml的氯仿中，配制成聚碳酸酯的氯仿溶液。將0.01g的石墨烯粉末(平均片層直徑3μm，平均片層厚度2nm；測(cè)試儀器：掃描電子顯微鏡，JEOL JSM-7500F；原子力顯微鏡，BrukerMultiMode 8AFM)分散在100ml的乙醇中，超聲1小時(shí)(超聲功率為500W)，配制成石墨烯的乙醇分散液。然后，將聚碳酸酯的氯仿溶液逐滴加入到石墨烯的乙醇分散液中，攪拌速度控制在500r/min，滴加完成過后即可停止攪拌。最后，沉淀、過濾、干燥，即可得到本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑。

2、標(biāo)記方法

將上述所得的含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑以0.03wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為250℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

空白對(duì)比：PBT樹脂，將PBT經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機(jī)制備出空白對(duì)比的打標(biāo)板，注塑溫度為250℃。將所制成的空白對(duì)比的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz。結(jié)果表明：在不加入激光標(biāo)記添加劑的情況下，純的PBT樹脂在經(jīng)過激光照射后，無法在表面形成有效的標(biāo)記。

實(shí)施例2本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

1、本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑的制備

首先，將0.1g的聚苯乙烯溶解于10ml的甲苯中，配制成聚苯乙烯的甲苯溶液。將0.1g的石墨烯粉末(平均片層直徑10μm，平均片層厚度1nm)分散在100ml的甲醇中，超聲0.5小時(shí)(超聲功率為800W)，配制成石墨烯的甲醇分散液。然后，將聚苯乙烯的甲苯溶液逐滴加入到石墨烯的甲醇分散液中，攪拌速度控制在300r/min，滴加完成過后即可停止攪拌。最后，沉淀、過濾、干燥，即可得到本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑。

2、標(biāo)記方法

將上述所得的含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑以0.0015wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚丙烯樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為190℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1，石墨烯分散效果如圖1所示。

空白對(duì)比：聚丙烯樹脂，將聚丙烯經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機(jī)制備出空白對(duì)比的打標(biāo)板，注塑溫度為190℃。將所制成的空白對(duì)比的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz。結(jié)果表明：在不加入激光標(biāo)記添加劑的情況下，純的聚丙烯樹脂在經(jīng)過激光照射后，無法在表面形成任何標(biāo)記。

實(shí)施例3本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

1、本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑的制備

首先，將0.02g的ABS溶解于10ml的二氯甲烷中，配制成ABS的二氯甲烷溶液。將0.1g的石墨烯粉末(平均片層直徑2μm，平均片層厚度6nm)分散在100ml的甲醇中，超聲12小時(shí)(超聲功率為100W)，配制成石墨烯的甲醇分散液。然后，將ABS的二氯甲烷溶液逐滴加入到石墨烯的甲醇分散液中，攪拌速度控制在500r/min，滴加完成過后即可停止攪拌。最后，沉淀、過濾、干燥，即可得到本發(fā)明含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑。

2、標(biāo)記方法

將上述所得的含有石墨烯的激光標(biāo)記添加劑以0.01wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚乙烯樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為180℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

空白對(duì)比：聚乙烯樹脂，將聚乙烯經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機(jī)制備出空白對(duì)比的打標(biāo)板，注塑溫度為180℃。將所制成的空白對(duì)比的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz。結(jié)果表明：在不加入激光標(biāo)記添加劑的情況下，純的聚乙烯樹脂在經(jīng)過激光照射后，無法在表面形成任何標(biāo)記。

實(shí)施例4本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

按照實(shí)施例1中的原料配方及方法制備激光標(biāo)記添加劑，只是攪拌速度改為200r/min。而后，將所制的激光標(biāo)記添加劑按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行標(biāo)記，標(biāo)記效果見表1。

實(shí)施例5本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

按照實(shí)施例1中的原料配方及方法制備激光標(biāo)記添加劑，只是攪拌速度改為1000r/min。而后，將所制的激光標(biāo)記添加劑按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行標(biāo)記，標(biāo)記效果見表1。

實(shí)施例6本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

按照實(shí)施例2中的原料配方及方法制備激光標(biāo)記添加劑，只是攪拌速度改為50r/min。而后，將所制的激光標(biāo)記添加劑按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行標(biāo)記，標(biāo)記效果見表1。

實(shí)施例7本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

按照實(shí)施例2中的原料配方及方法制備激光標(biāo)記添加劑，只是攪拌速度改為800r/min。而后，將所制的激光標(biāo)記添加劑按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行標(biāo)記，標(biāo)記效果見表1。

實(shí)施例8本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

按照實(shí)施例3中的原料配方及方法制備激光標(biāo)記添加劑，只是攪拌速度改為100r/min。而后，將所制的激光標(biāo)記添加劑按照實(shí)施例3中的方法進(jìn)行標(biāo)記，標(biāo)記效果見表1。

實(shí)施例9本發(fā)明激光標(biāo)記添加劑的制備

按照實(shí)施例3中的原料配方及方法制備激光標(biāo)記添加劑，只是攪拌速度改為1500r/min。而后，將所制的激光標(biāo)記添加劑按照實(shí)施例3中的方法進(jìn)行標(biāo)記，標(biāo)記效果見表1。

以下通過具體實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明的有益效果。

試驗(yàn)例1本發(fā)明激光標(biāo)記效果試驗(yàn)

通過單獨(dú)使用石墨烯、聚合物，以及將石墨烯與聚合物直接混合進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比例如下：

對(duì)比例1

將純的石墨烯粉末(平均片層直徑3μm，平均片層厚度2nm)以0.03wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到PBT樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為250℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

對(duì)比例2

將純的石墨烯粉末(平均片層直徑10μm，平均片層厚度1nm)以0.0015wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚丙烯樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為190℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1，石墨烯分散效果如圖2所示。

對(duì)比例3

將純的石墨烯粉末(平均片層直徑2μm，平均片層厚度6nm)以0.01wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚乙烯樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為180℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

對(duì)比例4

將聚碳酸酯以0.03wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到PBT樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為250℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

對(duì)比例5

將聚苯乙烯以0.0015wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚丙烯樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為190℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

對(duì)比例6

將ABS樹脂以0.01wt％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到聚乙烯樹脂中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機(jī)制備出打標(biāo)板，注塑溫度為180℃。將所制成的打標(biāo)板按照以下的條件進(jìn)行打標(biāo)：激光打標(biāo)設(shè)備為脈沖式近紅外激光打標(biāo)機(jī)，激光波長為1064nm，打標(biāo)速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標(biāo)頻率為20～100KHz，標(biāo)記效果見表1。

標(biāo)記效果評(píng)價(jià)：

無法形成任何標(biāo)記--

標(biāo)記效果差 +

標(biāo)記效果一般 ++

標(biāo)記效果好 +++

標(biāo)記效果很好 ++++

標(biāo)記效果非常好 +++++

標(biāo)記效果評(píng)價(jià)中，“+”的個(gè)數(shù)越多，說明激光打標(biāo)的標(biāo)記效果越好。

粉末分散效果評(píng)價(jià)：

分散性差☆

分散性一般☆☆

分散性好☆☆☆

分散性很好☆☆☆☆

分散性非常好☆☆☆☆☆

分散性評(píng)價(jià)中，“☆”的個(gè)數(shù)越多，說明粉末的分散性越好。

上述實(shí)施例和對(duì)比例的激光標(biāo)記效果和粉末分散效果，見表1。

表1、激光標(biāo)記效果(PBT：激光能量為2W，打標(biāo)頻率為80KHz；聚丙烯、聚乙烯：激光能量為9W，打標(biāo)頻率為100KHz)

上述結(jié)果表明，與單獨(dú)選用石墨烯、單獨(dú)選用聚合物以及石墨烯與聚合物的直接混合相比，本發(fā)明將石墨烯與聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS等聚合物通過本發(fā)明方法制備成添加劑后使用，效果顯著優(yōu)于上述三種情況，提升了石墨烯粉末在標(biāo)記對(duì)象中的分散效果，以及激光打標(biāo)的標(biāo)記效果，標(biāo)記圖案或文字的顏色均勻、美觀，完全適用于高端聚合物激光標(biāo)記領(lǐng)域。