技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及一種無(wú)鹵阻燃劑及其制備工藝。

背景技術(shù)：

高分子材料廣泛用于電子電器，汽車，建筑，紡織等行業(yè)。但由于高分子材料具有可燃性，實(shí)際使用時(shí)需要添加阻燃劑，以達(dá)到防火安全的要求。傳統(tǒng)上，高分子材料中通常要添加溴系阻燃劑，以實(shí)現(xiàn)阻燃效果。但溴系阻燃劑在燃燒的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激性的溴化氫氣體、濃煙、甚至一些強(qiáng)烈致癌性物質(zhì)，使得溴系阻燃劑的使用受到了限制。歐盟更是制定了法律和法規(guī)譬如REACH和RoHS，限制某些溴系阻燃劑的使用，因此工業(yè)界開(kāi)始轉(zhuǎn)向無(wú)鹵阻燃劑。

在無(wú)鹵阻燃劑方面，磷系阻燃劑以其高效、對(duì)人類和環(huán)境友好而最受人注目。但已有的磷系阻燃劑存在著揮發(fā)性高，耐熱性低，塑化性強(qiáng)和/或化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而受到了高分子材料加工和應(yīng)用領(lǐng)域的限制。目前對(duì)其研究主要集中在發(fā)展具有高度熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低揮發(fā)性的磷系阻燃劑上。

由于含磷-碳鍵的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，膦酸鹽類無(wú)鹵阻燃劑得到了應(yīng)用。譬如二烷基次膦酸鹽特別是二乙基次膦酸鋁被用作尼龍和聚酯的阻燃劑，見(jiàn)美國(guó)專利US4036811。但二烷基次膦酸鹽具有腐蝕性，它們的腐蝕性在高溫情況下尤其嚴(yán)重。另外二烷基次膦酸鋁是固體，會(huì)引起制品流動(dòng)性能的降低，影響復(fù)雜器件的制作。

膦酸酯類特別是環(huán)狀膦酸酯類也被報(bào)道作為阻燃劑。WO2010135398報(bào)道了9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物，該衍生物一個(gè)分子中含有2個(gè)磷中心(DiDOPO)，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，但結(jié)構(gòu)上僅限于2個(gè)磷中心之間的乙烯基橋鏈(-CH₂CH₂-)。US8536256描述了具有不同橋鏈的DiDOPO作為環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑，該專利申請(qǐng)不包括芳基取代的乙烯基橋鏈。

上述DiDOPO類阻燃劑，通過(guò)DOPO和二鹵代烷烴在強(qiáng)堿作用下的Michaelis-Becker反應(yīng)制備，不僅需要昂貴的強(qiáng)堿，而且產(chǎn)率較低。

日本公開(kāi)專利JPH11-106619報(bào)道了DOPO的衍生物DiDOPO，該專利申請(qǐng)沒(méi)有提到芳香基取代的乙烯基橋鏈,且僅限應(yīng)用于聚酯纖維。該些DiDOPO通過(guò)DOPO和二鹵代烷烴在強(qiáng)堿作用下的Michaelis-Becker反應(yīng)制備。

日本公開(kāi)專利JP2001270993描述了DOPO的衍生物DiDOPO，該專利申請(qǐng)中的DiDOPO橋鏈沒(méi)有描述芳香基取代的乙烯基橋鏈。該專利申請(qǐng)中顯示的例子含有長(zhǎng)于乙烯基橋鏈的DiDOPO，鏈接太長(zhǎng)導(dǎo)致DiDOPO的塑化性能增加，引起工程塑料制品熱變形溫度的下降。該專利申請(qǐng)中顯示的例子也包括了羥基或烷氧基取代的橋鏈。羥基的引入降低了阻燃劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)工程塑料的加工不利。烷氧基的引入則增加了被氧化性能，會(huì)導(dǎo)致高分子材料的提早降解。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種基于DOPO類化合物的無(wú)鹵阻燃劑，該無(wú)鹵阻燃劑不僅阻燃效果良好，而且具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能克服已有DiDOPO耐化學(xué)性不足和塑化性強(qiáng)的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

其中

Ar任選自C3～C18的雜芳基或C6～C18的芳基；

R₁和R₂獨(dú)立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

R₃，R₄，R₅和R₆獨(dú)立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

m，n，k和p獨(dú)立地任選自0，1，2，3，4；

所述芳基或雜芳基芳香環(huán)上的任意氫原子可以獨(dú)立被任意C1-C18的烷基取代。

優(yōu)選地，R₁和R₂均為氫，m＝n＝k＝p＝0。

優(yōu)選地，R₁為氫，R₂為芳基，m＝n＝k＝p＝0。

優(yōu)選地，R₁為氫，R₂為烷基，m＝n＝k＝p＝0。

本申請(qǐng)中，所述芳基和雜芳基為芳香族化合物分子中失去芳香環(huán)上任意一個(gè)氫原子后形成的基團(tuán)。當(dāng)芳香環(huán)上不包含N、O、S等雜原子時(shí)，形成的基團(tuán)為芳基；當(dāng)芳香環(huán)上包含N、O、S等雜原子時(shí)，形成的基團(tuán)為雜芳基。形成芳基或雜芳基的芳香族化合物，芳香環(huán)上可以沒(méi)有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羥基、鹵代基等。

本申請(qǐng)中，所述C3～C18的雜芳基是含有碳原子數(shù)為3～18雜環(huán)芳香環(huán)的芳香族化合物分子中，芳香環(huán)上失去任意一個(gè)氫原子后形成的基團(tuán)。C3～C18指的是雜芳基中雜環(huán)芳香環(huán)上的碳原子數(shù)為3～18。雜環(huán)芳香環(huán)為含有N、O、S等雜原子的芳香環(huán)。含有雜環(huán)芳香環(huán)的芳香族化合物，包含雜環(huán)與苯環(huán)形成的稠環(huán)芳香環(huán)化合物，如苯并呋喃，其苯環(huán)或者呋喃環(huán)上失去任意一個(gè)氫原子形成的基團(tuán)，均為雜芳基。

本申請(qǐng)中，所述C6～C18的芳基是芳香環(huán)碳原子數(shù)為6～18且芳香環(huán)上不含有雜原子的芳香族化合物分子中，芳香環(huán)上失去任意一個(gè)氫原子后形成的基團(tuán)。C6～C18指的是芳基中不含雜原子的芳香環(huán)上的碳原子數(shù)為6～18。不含有雜原子芳香環(huán)的芳香族化合物，指共軛的芳香環(huán)體系中，不包含N、O、S等雜原子。

所述C1～C18的烷基為碳原子數(shù)為1～18的直鏈烷基、碳原子數(shù)為1～18的帶有支鏈的烷基或者含有芳香環(huán)的烷基。所述含有芳香環(huán)的烷基，為芳香環(huán)上存在烷基取代基的芳香族化合物，分子中失去烷基上任意一個(gè)氫原子后形成的基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述烷基為飽和烴基，即烷烴分子失去一個(gè)氫原子而成的烴基，包含直鏈烷基和帶有支鏈的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述烷基任選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基、異丁基、戊基或己基。

本申請(qǐng)中，所述芳香環(huán)可以為單環(huán)芳香環(huán)、多環(huán)芳香環(huán)或者稠環(huán)芳香環(huán)。其中，所述單環(huán)芳香環(huán)可以為苯環(huán)，也可以為含有N、O、S等雜原子的五元或者六元雜環(huán)。所述多環(huán)芳香環(huán)，含有多個(gè)苯環(huán)和/或雜環(huán)，且苯環(huán)與苯環(huán)之間、苯環(huán)與雜環(huán)之間、雜環(huán)與雜環(huán)之間，不共用碳原子，如聯(lián)苯環(huán)。所述稠環(huán)芳香環(huán)，含有多個(gè)苯環(huán)和/或雜環(huán)，且苯環(huán)與苯環(huán)之間、苯環(huán)與雜環(huán)之間、雜環(huán)與雜環(huán)之間，存在共用的碳原子，如萘環(huán)、苯并呋喃環(huán)等。

根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，常見(jiàn)的雜芳基有呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、苯并[c]噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吲唑基、惡唑基、苯并惡唑基、異惡唑基、苯并異惡唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、喹喔啉基、吖啶基、嘧啶基、喹唑啉基、噠嗪基、酞嗪基和噌啉基。常見(jiàn)的芳基有苯基、萘基、蒽基、菲基。

優(yōu)選地，所述雜芳基任選自呋喃基、苯并呋喃基；所述芳基任選自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、異丙基苯基、異丁基苯基或叔丁基苯基。

典型地，所述化合物的結(jié)構(gòu)式任選自式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中的一種，

本申請(qǐng)還提供了上述化合物的制備方法，其特征在于，將芳基酮和DOPO類化合物在酸性催化劑作用下反應(yīng)；

其中，所述芳基酮，任選自具有式(8)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或幾種；

所述DOPO類化合物，任選自具有式(9)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或幾種；

式(8)中，Ar任選自C3～C18的雜芳基或C6～C18的芳基；R₁和R₂獨(dú)立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

式(9)中，R₇和R₈獨(dú)立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

q和j獨(dú)立地任選自0，1，2，3，4；

所述芳基或雜芳基芳香環(huán)上的任意氫原子可以獨(dú)立被任意C1-C18的烷基取代。

優(yōu)選地，所述芳基酮任選自苯乙酮、2-萘乙酮、呋喃乙酮、1-萘乙酮、苯丙酮、茚乙酮、芴乙酮、和苯基芐基酮中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述酸性催化劑含有氯化氫和/或溴化氫，或者含有在羥基存在條件下能夠產(chǎn)生氯化氫和/或溴化氫的物質(zhì)，或者含有在水存在條件下能夠產(chǎn)生氯化氫和/或溴化氫的物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述酸性催化劑含有氯化氫、溴化氫、三氯化磷、三氯氧磷中的任意一種或任意幾種的混合物。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為0～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80～200℃。溫度低于0℃，反應(yīng)速度緩慢；溫度高于250℃，副產(chǎn)物大量增多。

反應(yīng)可以在常壓、正壓或負(fù)壓條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述DOPO類化合物、芳基酮和酸性催化劑的摩爾比為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑＝5～1:1:0.02～10；進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑的摩爾比＝3～1:1:0.1～10；更進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑的摩爾比＝2.5～1:1:0.1～0.9；其中，催化劑的摩爾數(shù)以催化劑中所含氯元素和/或溴元素的摩爾數(shù)計(jì)。

其中，DOPO類化合物、芳基酮和酸性催化劑可以以任意次序混合，也可以先混合任意兩個(gè)的全部或部分，然后加入剩余部分和第三組分。優(yōu)選地，先混合DOPO和芳基酮，然后慢慢滴加酸性催化劑。

可選擇地，反應(yīng)體系中含有惰性溶劑。

優(yōu)選地，所述惰性溶劑任選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異丙苯、叔丁基苯中的一種或幾種。

DOPO類化合物和芳基酮的反應(yīng)機(jī)理如下：

DOPO類化合物進(jìn)攻芳香基酮的羰基，產(chǎn)生α-OH膦酸酯，羥基隨即被親核的氯化氫或溴化氫取代產(chǎn)生水和α-氯代或溴代膦酸酯，后者通過(guò)消除反應(yīng)重新生成氯化氫或溴化氫以及含C＝C的取代乙烯基膦酸酯,隨后第二分子DOPO類化合物加成到C＝C上，生成具有式(1)結(jié)構(gòu)式的化合物。

根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，DOPO化學(xué)名稱為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。本申請(qǐng)所述DOPO類化合物包含DOPO和DOPO衍生物。DOPO衍生物指DOPO化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的苯環(huán)上，有氫原子被其他取代基取代，常見(jiàn)的取代基有甲基、乙基、異丙基、叔丁基、氯代基等。

本申請(qǐng)還提供一種阻燃劑，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根據(jù)上述任一方法制得的化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要，在本申請(qǐng)所述的化合物中，添加其他的阻燃劑或者助劑，以達(dá)到更好的阻燃效果。

優(yōu)選地，所述阻燃劑中還含有選自三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基次膦酸鋁或聚磷酸銨中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述阻燃劑中還含有添加劑；所述添加劑包括穩(wěn)定劑、加工助劑、抗滴落劑、顏料、染料、成炭催化劑、分散劑、成核劑等。

本申請(qǐng)還提供一種阻燃材料，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根據(jù)上述任一方法制得的化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要，按照材料所要應(yīng)用的領(lǐng)域以及對(duì)材料性能的要求，在符合式(1)結(jié)構(gòu)式的化合物中選擇某一特定結(jié)構(gòu)的化合物。

本申請(qǐng)還提供一種阻燃高分子材料，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根據(jù)上述任一方法制得的化合物。

優(yōu)選地，所述阻燃高分子材料中，符合式(1)結(jié)構(gòu)式化合物的重量占阻燃高分子材料總重量的1～40％，優(yōu)選的范圍是3～30％，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是5～25％。

優(yōu)選地，所述高分子材料為熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂。

根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，熱塑性高分子樹(shù)脂分子之間沒(méi)有化學(xué)鍵連接，具有受熱軟化、冷卻硬化的性能。通常熱塑性高分子通過(guò)擠出和注塑成形，但不局限于這兩種工藝。

優(yōu)選地，所述熱塑性樹(shù)脂任選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚醚中的一種或者幾種的混合物。

根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，聚酰胺是其結(jié)構(gòu)單元中含-NH-C(O)-酰胺基的高分子，其典型制備方法包括二元羧酸和二元胺或者氨基酸或者內(nèi)酰胺的縮合或開(kāi)環(huán)聚合合成。

優(yōu)選地，所述熱塑性樹(shù)脂任選自聚酰胺6與聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66中的一種或幾種的混合物。

根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，聚酯是其結(jié)構(gòu)單元中含-O-C(O)-酯鍵的高分子，其典型制備包括二元羧酸和二元醇的縮合反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述熱塑性樹(shù)脂任選自聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯中的一種或幾種的混合物。

根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，熱固性樹(shù)脂為分子之間有化學(xué)鍵連接的高分子。熱固性樹(shù)脂在加熱后或自由基引發(fā)或光引發(fā)后或化學(xué)反應(yīng)后成形，再受熱之后不再軟化流動(dòng)，也不溶解的樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述熱固性高分子樹(shù)脂任選自環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和不飽和樹(shù)脂中的一種或者幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述熱固性高分子樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和/或酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。

本申請(qǐng)所述技術(shù)方案的有益效果為：

本申請(qǐng)所述的化合物，其連接兩個(gè)DOPO類化合物之間的橋鏈結(jié)構(gòu)是含有芳基的乙烯基，由于橋鏈短，所述化合物分子具有剛性，極大避免了塑化性。乙烯基上的芳基增加了空間位阻，不僅大幅增加了其化學(xué)穩(wěn)定性，而且降低了化合物揮發(fā)性，從而克服了已知DiDOPO類阻燃劑的不足。

應(yīng)理解，在本申請(qǐng)披露的技術(shù)方案范圍內(nèi)，本申請(qǐng)的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本申請(qǐng)方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的核磁共振磷譜。

圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

圖3為實(shí)施例2產(chǎn)物的核磁共振磷譜。

圖4為實(shí)施例2產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)?zhí)岬降纳鲜鎏卣?，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說(shuō)明書(shū)所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書(shū)中所揭示的各個(gè)特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。

未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)所使用原料，均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買，不經(jīng)特殊處理直接使用。

未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)使用Bruker 400MHz AVANCEⅢ型磁共振儀器上對(duì)實(shí)施例中所得產(chǎn)品進(jìn)行¹H-NMR和³¹P-NMR表征。磷譜表征條件為氫去耦，預(yù)延期D1＝10秒，掃描次數(shù)大于16次，溶劑CDCl₃，使用85％磷酸做定位標(biāo)樣。

實(shí)施例中，產(chǎn)率的計(jì)算方法為：(產(chǎn)物重量/產(chǎn)物理論重量)×100％。其中產(chǎn)物理論重量是基于原料中芳基酮的量計(jì)算得到。

實(shí)施例1具有式(2)結(jié)構(gòu)化合物的制備

DOPO(86.40g，0.40mol)，苯乙酮(24.05g，0.20mol)和10毫升二甲苯加入到裝有溫度計(jì)，分水器，磁攪拌子和恒壓漏斗的三口燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合液加熱到154℃，開(kāi)始滴加三氯氧磷。POCl₃(30.25g)在25小時(shí)內(nèi)慢慢滴加到反應(yīng)液中，在分水器中收集餾分，保持反應(yīng)溫度在154-160℃。滴完三氯氧磷后，保溫半小時(shí)。冷卻，加入120g異丙醇，回流下攪拌，粗產(chǎn)物軟化后大部分溶解，體系渾濁。停止攪拌、冷卻，靜置一段時(shí)間后產(chǎn)物大量析出。抽濾，固體產(chǎn)物先用少量異丙醇洗滌，收集濾液，再用適量去離子水洗滌三次，產(chǎn)物為白色固體粉末，收集后110℃下干燥13h，得到89g產(chǎn)物，產(chǎn)率為83.2％。

在磁共振儀器上對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行H譜和P譜的表征，其磷譜詳見(jiàn)圖1，數(shù)據(jù)為³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：34.2-37.0ppm(多峰)；其氫譜詳見(jiàn)圖2，數(shù)據(jù)為¹HNMR(CDCl₃，TMS):6.2-8.0(多峰，21H)，3.3-3.8(多峰，1H)，2.5-3.0(多峰，2H)。

實(shí)施例2具有式(3)結(jié)構(gòu)化合物的制備

DOPO(86.40g，0.40mol)和萘乙酮(34.04g，0.20mol)加入到裝有溫度計(jì)，磁攪拌子和恒壓漏斗的三口燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合液加熱到170℃，開(kāi)始滴加三氯氧磷。POCl₃(15.96g)在20小時(shí)內(nèi)慢慢滴加到反應(yīng)液中，保持反應(yīng)溫度在170-180度。滴完三氯氧磷后，保溫半小時(shí)。³¹P核磁譜圖顯示無(wú)原料。冷卻，加50ml 90％的乙醇溶解，然后滴加約60ml 2.5％的Na₂CO₃溶液將反應(yīng)液pH調(diào)至6～7，回流半小時(shí)后抽濾得白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率70.6％。

在磁共振儀器上對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行H譜和P譜的表征，其磷譜詳見(jiàn)圖3，數(shù)據(jù)為³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：34.0-37.0ppm(多峰)；其氫譜詳見(jiàn)圖4，數(shù)據(jù)為¹HNMR(CDCl₃):6.0-8.0(多峰，23H)，3.6-3.8(多峰，1H)，2.8-3.1(多峰，2H)。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1中的制備方法，將三氯氧磷改成13.7克的三氯化磷，得到具有式(2)結(jié)構(gòu)的化合物。產(chǎn)率75.8％。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1中的制備方法，將三氯氧磷改成SO₂Cl₂(用量為DOPO摩爾量的5％)，得到具有式(2)結(jié)構(gòu)的化合物。產(chǎn)率60.2％。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1中的制備方法，將三氯氧磷改成濃鹽酸(氯化氫用量為DOPO摩爾量的10倍)，得到具有式(2)結(jié)構(gòu)的化合物。產(chǎn)率55.3％。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1中的制備方法，但將三氯氧磷改成三溴化磷(用量為DOPO摩爾量的30％，得到具有式(2)結(jié)構(gòu)的化合物。產(chǎn)率91.0％。

實(shí)施例7具有式(7)結(jié)構(gòu)化合物的制備

DOPO(21.60g，0.10mol)和苯基芐基酮(9.81g，0.05mol)加入到裝有溫度計(jì)，分水器，磁攪拌子和恒壓漏斗的三口燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合液加熱到110℃，開(kāi)始滴加4.74克三氯氧磷和20毫升甲苯的混合液。在7小時(shí)內(nèi)慢慢升高溫度至200度，同時(shí)收集分水器中的餾分回滴到反應(yīng)瓶中。³¹P核磁譜圖顯示無(wú)DOPO原料。冷卻，加50ml 90％的乙醇溶解，然后滴加約2.5％的Na₂CO₃溶液將反應(yīng)液pH調(diào)至6～7，回流半小時(shí)后抽濾得白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率60.0％。

³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：35.1，36.2ppm(2個(gè)峰)；¹HNMR(CDCl₃)：6.1-7.9(多峰，26H)，4.18(1H)，4.13(1H)。

實(shí)施例8

將美國(guó)GE 141R PC聚碳酸酯塑膠原料(簡(jiǎn)稱PC)、汽巴抗氧劑1010(主要化學(xué)成份為四[β(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、實(shí)施例1所得產(chǎn)物，按照58.2：0.12：1.8的重量比例混合，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的密煉機(jī)中混合，設(shè)置溫度為270℃，5分鐘后取出冷卻、干燥。然后將其填充于模具中，在270℃的平板硫化機(jī)預(yù)熱10分鐘，10MPa保壓4分鐘后，冷壓。按照國(guó)家燃燒測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2408-2008測(cè)試，阻燃級(jí)別為3.2mm UL94V-0。

實(shí)施例9

將美國(guó)GE 141R PC聚碳酸酯塑膠原料(簡(jiǎn)稱PC)、汽巴抗氧劑1010(主要化學(xué)成份為四[β(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、實(shí)施例2所得產(chǎn)物，按照58.0：0.12：2.0的重量比例混合，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的密煉機(jī)中混合，設(shè)置溫度為270℃，5分鐘后取出冷卻、干燥。然后將其填充于模具中，在270℃的平板硫化機(jī)預(yù)熱10分鐘，10MPa保壓4分鐘后，冷壓。按照國(guó)家燃燒測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2408-2008測(cè)試，燃級(jí)別為3.2mm UL94V-0。

實(shí)施列10

將2.16g DICY(雙氰胺)溶于DMF(二甲基甲酰胺)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的溶液，然后將8.61g實(shí)施例1所得產(chǎn)物和39.23g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂溶于60℃下的上述DMF中，攪拌混合后得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將所得的溫?zé)崆迤峤n玻璃纖維布(7628，0.18mm)，在150℃的烘箱內(nèi)干燥5min，制得預(yù)浸漬件。最后將8片半預(yù)浸漬件重疊，在175℃，25Kg/cm³的壓力下加熱，加壓90min，得到覆銅板基板。經(jīng)阻燃測(cè)試，該基板的耐燃性達(dá)UL 94V-0級(jí)別。

本發(fā)明雖然以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但并不是用來(lái)限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本發(fā)明權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。