本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種沸石咪唑酯骨架和碳納米管復(fù)合物(ZIF@CNT)改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池(FC)擁有高能量轉(zhuǎn)換率、無污染、燃料來源廣泛、噪音低等優(yōu)異性能，如今已逐步成為內(nèi)燃機最具競爭力的取代動力源之一。直接甲醇燃料電池(DMFC)是第六代FC，具有操作條件溫和、能量密度高、使用壽命長和無需燃料預(yù)處理裝置等額外的優(yōu)勢，現(xiàn)已吸引了廣泛的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。質(zhì)子交換膜(PEM)是DMFC的核心部件之一，優(yōu)化它的性能對于開發(fā)高性能的DMFC起著至關(guān)重要的作用。一方面，PEM將燃料（甲醇，MeOH）與氧化劑（常為氧氣）阻隔開開；另一方面，PEM為質(zhì)子和/或水合質(zhì)子的遷移提供通道。一張高性能的PEM，應(yīng)同時具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料阻隔能力，即使是在高溫低濕和/或高燃料濃度的苛刻條件下。

金屬有機骨架（MOFs）具有高比表面積，高孔隙率和結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)的特點。因此，它在催化、氣體吸附、分離、載藥等方面表現(xiàn)出理想的應(yīng)用前景。最近，MOFs在質(zhì)子傳導(dǎo)方面逐漸受到了廣泛關(guān)注。其中ZIF-8作為一種常見的MOF，由于其具有較好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、一定質(zhì)子傳的遞能力，被廣泛研究并應(yīng)用于質(zhì)子交換膜。如：《材料化學(xué)A》（Journal of Materials Chemistry A 2015 (3) 15838-15842 )報道了將ZIF-8@GO摻雜于Nafion中制得ZIF-8@GO改性的質(zhì)子交換膜，該膜在120℃，40% RH條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率達0.28 S/cm，但是在高濕條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率并沒有明顯提高?！丁禔CS應(yīng)用材料與表面》》（ACS AppliedMaterials and Interfaces 2016, 8(35),23015–23021）報道了將聚乙烯磷酸修飾的中空ZIF-8直接壓延成膜，該膜在140 ℃，無水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.2 (±0.12) ×10-3 S/cm ，較純的聚乙烯磷酸膜提高明顯，但是作為一種以無機材料為主的質(zhì)子交換膜，其機械強度較差，使用壽命較短?！赌た茖W(xué)》（Journal of membrane science 2016, 499，156-163）報道了將ZIF-8復(fù)合進PVA/PAMPS復(fù)合膜基質(zhì)中，該膜在100%濕度，80℃條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率達0.134 S/cm，相對于純的PVA/PAMPS，質(zhì)子傳導(dǎo)率有較大提高，但是絕對數(shù)值偏低，遠(yuǎn)低于一些常用的商業(yè)化質(zhì)子交換膜。所以，構(gòu)建理想的MOF結(jié)構(gòu)用于制備高性能的MOF改性雜化質(zhì)子交換膜，使得雜化膜在具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率仍然是值得深入研究的課題。

本發(fā)明通過在碳納米管表面原位生長一層沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)，制備獲得沸石咪唑酯骨架包覆的碳納米管復(fù)合材料（ZIF@CNT），將其摻雜于聚合物中得到了一種沸ZIF@CNT改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。由于碳納米管獨特的一維結(jié)構(gòu)，表面生長的ZIF表現(xiàn)出極好的連貫性好，從而ZIF中的咪唑和聚合物中-SO₃H形成長程連續(xù)的酸堿對通道，質(zhì)子在在這些連續(xù)的酸堿對通道中可以有效地傳遞，從而使得雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)率有極大的提高。并且制得的雜化質(zhì)子交換膜具有極好的穩(wěn)定性，同時對燃料的滲透率也很低。即，通過本發(fā)明制得了高性能的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的沸石咪唑酯骨架包覆的碳納米管復(fù)合物(記為ZIF@CNT)改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。

本發(fā)明提供的ZIF@CNT改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟為：

（1）配置0.01~100 mg/L的羧基化碳納米管CNT-COOH甲醇分散液；而后，加入合適配比的金屬鹽和配體咪唑類化合物，混合均勻；將上述體系置于30~15℃環(huán)境中6~240 h，然后待其自然冷卻，最后通過洗滌-離心等步驟，得到沸石咪唑酯骨架包覆的碳納米管復(fù)合材料，記為ZIF@CNT；

（2）往聚合物溶液中加入所需量的ZIF@CNT，分散均勻后得到鑄膜液；將該鑄膜液涂覆成膜后置于40~8℃烘箱中，保持6~24 h；而后，將烘箱溫度升至80℃~150℃，保持6~24 h；最后，將該雜化膜經(jīng)酸浸泡，得到ZIF@CNT改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。

其中，所述的金屬鹽為鋅和鈷金屬鹽中的一種，或兩種的混合物，所述的配體咪唑類化合物為咪唑和其衍生物中的一種，或其中幾種的混合物。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述的金屬鹽和配體咪唑類化合物添加量為羧基化碳納米管的2~10倍。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述金屬鹽和配體咪唑類化合物的配比為1:18~18:1。

本發(fā)明中，步驟（2）中所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳(硫)醚砜、磺化聚芳(硫)醚酮、磺化聚醚砜酮、磺化聚酰亞胺及其衍生物的均相溶液中的一種，或者幾種的混合物；所述的聚合物溶液的濃度為1~40wt%，所述的聚合物溶液的溶劑為使得上述聚合物形成均相溶液的溶劑。

本發(fā)明中，步驟（2）中所述的經(jīng)酸浸泡，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。

與以前的工作相比，本發(fā)明首先制備了1D狀ZIF@CNT，隨后摻雜到聚合物中，獲得了一種新的MOF改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中，ZIF配體為咪唑，即復(fù)合粒子中含有大量咪唑基團。這一方面提升了ZIF@CNT與聚合物膜基體之間的相容性及其在雜化質(zhì)子交換膜中的分散性；另一方面，粒子中的咪唑和聚合物中的磺酸根相互作用，形成更加貫通，更加長程的質(zhì)子傳遞通道，這些全新的通道有效地提升了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。因此，本發(fā)明制備得到的ZIF@CNT/聚合物雜化質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)高于純聚合物質(zhì)子交換膜。此外，ZIF@CNT復(fù)合納米粒子的引入，很大程度上增加了雜化膜內(nèi)燃料滲透通道的曲折度，雜化膜的燃料滲透性也得到了有效的抑制。

本發(fā)明操作過程簡單，制備條件溫和，生產(chǎn)成本低，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為ZIF@CNT復(fù)合納米粒子的TEM圖。

圖2為95%RH條件下，純SPEEK膜、ZIF@CNT+SPEEK雜化質(zhì)子交換膜溫度分辨的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

圖3為30℃條件下，純SPEEK膜、ZIF@CNT+SPEEK雜化質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明ZIF@CNT改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。

實施例 1

1. 120mg CNT-COOH超聲分散在30 mL甲醇中，而后分別稱取0.2971 g六水合硝酸鋅和0.6568 g2-甲基咪唑分別溶解在15 mL甲醇中，而后將他們倒入上述CNT-CCOH的分散液，并轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于90℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)10 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離出來，先用新鮮的甲醇溶劑不斷清洗，離心分離產(chǎn)物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT復(fù)合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入0.5 wt%的ZIF@CNT，并超聲3h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高溫度至80℃，保持8h。最后，將該膜用1M HCl在室溫下酸化48 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的質(zhì)子交換膜。

該實施例制備得到的質(zhì)子交換膜在70℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達0.28 S/cm，遠(yuǎn)高于未改性的SPEEK質(zhì)子交換膜（0.135 S/cm）。在30 ℃下的甲醇滲透率為3.92×10^-8cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~ 76.1%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90℃，95% RH下恒定約3000min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒有降低。

實施例2

1. 120mg CNT-COOH超聲分散在30 mL甲醇中，而后分別稱取0.2971 g六水合硝酸鋅和0.6568 g2-甲基咪唑分別溶解在15 mL甲醇中，而后將他們倒入上述CNT-CCOH的分散液，并轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于90℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)10 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離出來，先用新鮮的甲醇溶劑不斷清洗，離心分離產(chǎn)物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT復(fù)合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入1 wt%的ZIF@CNT，并超聲3h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高溫度至80℃，保持8h。最后，將該膜用1M HCl在室溫下酸化48 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的質(zhì)子交換膜。

實施例3

1. 120mg CNT-COOH超聲分散在30 mL甲醇中，而后分別稱取0.2971 g六水合硝酸鋅和0.6568 g2-甲基咪唑分別溶解在15 mL甲醇中，而后將他們倒入上述CNT-CCOH的分散液，并轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于90℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)10 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離出來，先用新鮮的甲醇溶劑不斷清洗，離心分離產(chǎn)物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT復(fù)合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入1.5wt%的ZIF@CNT，并超聲3h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高溫度至80℃，保持8h。最后，將該膜用1M HCl在室溫下酸化48 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的質(zhì)子交換膜。

實施例4

1. 120mg CNT-COOH超聲分散在30 mL甲醇中，而后分別稱取0.2971 g六水合硝酸鋅和0.6568 g2-甲基咪唑分別溶解在15 mL甲醇中，而后將他們倒入上述CNT-CCOH的分散液，并轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于90℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)10 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離出來，先用新鮮的甲醇溶劑不斷清洗，離心分離產(chǎn)物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT復(fù)合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入2 wt%的ZIF@CNT，并超聲3h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高溫度至80℃，保持8h。最后，將該膜用1M HCl在室溫下酸化48 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的質(zhì)子交換膜。

實施例5

1. 120mg CNT-COOH超聲分散在30 mL甲醇中，而后分別稱取0.2971 g六水合硝酸鋅和0.6568 g2-甲基咪唑分別溶解在15 mL甲醇中，而后將他們倒入上述CNT-CCOH的分散液，并轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于90℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)10 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離出來，先用新鮮的甲醇溶劑不斷清洗，離心分離產(chǎn)物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT復(fù)合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入2.5 wt%的ZIF@CNT，并超聲3h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高溫度至80℃，保持8h。最后，將該膜用1M HCl在室溫下酸化48 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的質(zhì)子交換膜。