本發(fā)明涉及高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種三嵌段雜合氟硅聚合物，及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅涂層具有許多獨(dú)特的性能，如耐候、耐老化、耐臭氧、憎水、難燃等，這些優(yōu)異性能為其他的有機(jī)高分子涂層所不能比擬和替代。因此，有機(jī)硅涂層在航空航天、電子電氣、化工紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、機(jī)械建筑等領(lǐng)域均已得到了廣泛的應(yīng)用。然而，有機(jī)硅涂層在有機(jī)溶劑、燃燒油、潤滑油的溶脹度較大。另外，有機(jī)硅涂層的表面能盡管已經(jīng)很小，為21～22mN/m，但還不夠理想。這些都大大限制了有機(jī)硅涂層的應(yīng)用。目前最為有效的方法是將含氟基團(tuán)引入有機(jī)硅涂層中，全氟烷表面能為10mN/m，表面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于有機(jī)硅樹脂。將氟烷基引入到硅氧烷鏈，可以得到柔性、超低表面能、低摩擦系數(shù)的涂層，使得有機(jī)硅涂層應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。
目前，文獻(xiàn)報(bào)道的將含氟基團(tuán)引入有機(jī)硅涂層主要采用兩種途徑：一是有機(jī)硅合成的過程中，加入含氟硅烷進(jìn)行共聚；二是利用有機(jī)硅樹脂中的α氫，將含氟單體接枝到有機(jī)硅樹脂中。這兩種方法均是將氟烷基引入到有機(jī)硅樹脂的側(cè)鏈上，且采用的均是含有氟烷基的小分子。利用現(xiàn)有的含氟大分子進(jìn)行有機(jī)硅樹脂的共聚改性未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種三嵌段雜合氟硅聚合物，能解決有機(jī)硅涂層在有機(jī)溶劑和燃燒油中膨脹系數(shù)較大，表面能不夠理想的問題。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種三嵌段雜合氟硅聚合物，其特征在于：結(jié)構(gòu)式如下：
；
其中：Rf為含氟鏈段，Rsi為含硅鏈段，R1為異氰酸酯中兩個NCO的間隔基團(tuán)。
進(jìn)一步地，含氟鏈段為、、、、、或,分子量為100～5000。
進(jìn)一步地，含硅鏈段為，其中X為CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、C6H5、F、Cl、Br、I的一種。
進(jìn)一步地，R1為如下結(jié)構(gòu)中的一種：
一種如上所述三嵌段雜合氟硅聚合物的制備方法，包括以下步驟：
⑴、按照重量份配比稱取各組分：
端羥基氟聚合物 50
異氰酸酯 1～10
2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 0.1～5
有機(jī)錫類催化劑 0.01～1
溶劑 200～300
硅烷乙烯單體 1～100；
⑵、將端羥基氟聚合物、異氰酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、有機(jī)錫類催化劑溶于部分溶劑中，部分溶劑占溶劑總重量的50%～70%；攪拌并升溫至50～90℃，恒溫反應(yīng)3～8h；
⑶、降至30～60℃后，加入硅烷乙烯單體和余下溶劑的混合溶液，通入氮?dú)?，在紫外等照射下反?yīng)1～24h，得到三嵌段雜合氟硅聚合物。
進(jìn)一步地，端羥基氟聚合物為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物、全氟聚醚中的一種，且聚合物端基為羥基。
進(jìn)一步地，異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基聯(lián)苯、2,4-甲基苯異氰酸酯、2,6-甲基苯異氰酸酯中的一種。
進(jìn)一步地，溶劑是苯類、酯類、酮類中的一種。
進(jìn)一步地，有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式為：，其中，X可以為CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、C6H5、F、Cl、Br、I的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：三嵌段雜合氟硅涂層固化后具有良好的附著力和優(yōu)異的表面惰性，可用于超輕離型劑，也可以作為船舶保護(hù)涂層，加入二胺、二酚、硅烷偶聯(lián)劑等固化劑后得到氟硅雜合涂層。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。
實(shí)施例1
端羥基全氟聚醚50份、異佛爾酮異氰酸酯2份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 0.1份、二月桂酸異丁烯0.02份溶于第一部分丙酮溶劑（60份）中，加入到反應(yīng)釜中，80℃恒溫反應(yīng)一段時間，降至60℃后，迅速加入硅烷乙烯單體50份和第二部分丙酮溶劑（40份）的混合溶液，通入氮?dú)庖欢螘r間后，在紫外等照射下進(jìn)行光聚合反應(yīng)，得到三嵌段雜合氟硅聚合物如下：
將其用KH550進(jìn)行固化后，可得到對PET薄膜附著力良好的涂層性能如下：
實(shí)施例2
端羥基VDF-HFP橡膠50份、六亞甲基異氰酸酯3份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 0.6份、二月桂酸異丁烯0.1份溶于第一部分乙酸乙酯溶劑（50份）中，加入到反應(yīng)釜中，80℃恒溫反應(yīng)一段時間，降至60℃后，迅速加入硅烷乙烯單體50份和第二部分丙酮溶劑（50份）的混合溶液，通入氮?dú)庖欢螘r間后，在紫外等照射下進(jìn)行光聚合反應(yīng)，得到三嵌段雜合氟硅聚合物如下：
采用AF和KH550進(jìn)行雙重固化，得到的性能如下
實(shí)施例3
端羥基全氟聚醚50份、異佛爾酮異氰酸酯2份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 0.1份、二月桂酸異丁烯0.02份溶于第一部分丙酮溶劑（60份）中，加入到反應(yīng)釜中，80℃恒溫反應(yīng)一段時間，降至60℃后，迅速加入含氟乙烯基硅烷單體50份和第二部分丙酮溶劑（40份）的混合溶液，通入氮?dú)庖欢螘r間后，在紫外等照射下進(jìn)行光聚合反應(yīng)，得到三嵌段雜合氟硅聚合物如下：
與實(shí)施例1相比，由于含氟乙烯基硅烷的引入，使得表面降低到9mN/m。其性能如下：
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。