本發(fā)明屬于覆銅板領(lǐng)域，具體涉及一種可作為覆銅板填料應(yīng)用的耐離子遷移材料。

背景技術(shù)：

覆銅板是利用絕緣紙、玻璃纖維布或其他纖維材料浸以樹(shù)脂，一面或兩面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種板狀材料，它是PCB的基本材料。

離子遷移：CAF(Conductive Anodic Filament)是指對(duì)印刷電路板電極間后加入電場(chǎng)時(shí)，金屬離子沿玻纖紗從一金屬電極向另一金屬電極移動(dòng)，析出金屬和化合物的現(xiàn)象，此現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致絕緣層劣化。導(dǎo)致發(fā)生CAF的原因有：體系的pH太高或太低，導(dǎo)致對(duì)銅箔的腐蝕形成金屬離子；或者是鉆孔缺陷，導(dǎo)致在電鍍時(shí)，缺陷中電鍍液的殘留腐蝕銅箔，產(chǎn)生金屬離子；或者生成銅樹(shù)導(dǎo)致板材易被導(dǎo)通；或者是電路板吸收水分，形成金屬離子，導(dǎo)致板材易被導(dǎo)通，喪失絕緣性。

目前的覆銅板通常采用石英粉等作為樹(shù)脂層的填料，耐離子遷移性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有良好的耐離子遷移能力的填料及覆銅板。

為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種耐離子遷移材料，包括玻璃基體，玻璃基體的pH為6～7，莫氏硬度為4～5，所述耐離子遷移材料由所述玻璃基體經(jīng)疏水性硅烷偶聯(lián)劑表面改性得到，為粉末狀或顆粒狀填料。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，按所述的玻璃基體的總重量為100％計(jì)，所述的玻璃基體包含50～70％的SiO₂、5～28％的B₂O₃、10～20％的Al₂O₃、1～10％的ZnO。

優(yōu)選地，所述的玻璃基體通過(guò)將SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO在1600℃～1700℃煅燒熔融6～10h制成。

優(yōu)選地，所述疏水性硅烷偶聯(lián)劑具有以下的分子式：Y-NH-NH-C＝C-C--Si-X₃，其中Y代表含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，X代表可水解的基團(tuán)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述分子式中，所述聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上被1～3個(gè)C2-C6的不飽和烴基取代。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述分子式中，X代表丙氧基。

最為優(yōu)選地，所述的疏水性硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為：

具體地，所述的疏水性硅烷偶聯(lián)劑的制備方法為：

步驟(1)、將化合物1、化合物2和銅在100℃～350℃下反應(yīng)生成化合物3，其中，所述的化合物1的結(jié)構(gòu)式為：所述的化合物2的結(jié)構(gòu)式為：所述的化合物3的結(jié)構(gòu)式為：

步驟(2)、將所述的化合物3與聯(lián)氨在四乙基氯化銨的存在下，在100℃～200℃下反應(yīng)生成化合物4；其中，所述的化合物4的結(jié)構(gòu)式為：

步驟(3)、將所述的化合物4、二氯丙烯和氫氧化鈉在100℃～200℃下反應(yīng)生成化合物5；其中，所述的化合物5的結(jié)構(gòu)式為：

步驟(4)、將所述的化合物5和化合物6在氯化鋁的存在下，在100℃～200℃下反應(yīng)生成所述的疏水性硅烷偶聯(lián)劑；其中，化合物6的結(jié)構(gòu)式為：

制備所述的疏水性硅烷偶聯(lián)劑的方程式為：

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的化合物1、所述的化合物2和所述的銅的投料摩爾比為1：0.9～1.1：1.8～2.5；步驟(2)中，所述的化合物3和所述的聯(lián)氨的投料摩爾比為1：2.0～2.2；步驟(3)中，所述的化合物4、所述的二氯丙烯和所述的氫氧化鈉的投料摩爾比為1：0.9～1.1：0.9～1.1；步驟(4)中，所述的化合物5和所述的化合物6的投料摩爾比為1：0.9～1.1。

優(yōu)選地，所述表面改性中，所述的疏水性硅烷偶聯(lián)劑的投料質(zhì)量為所述的玻璃基體總質(zhì)量的0.2％～5％。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選表面改性方法為：將疏水性硅烷偶聯(lián)劑的分散液通過(guò)噴頭，以10g/s～20g/s的速率噴灑在玻璃基體表面。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述的耐離子遷移材料作為填料用于制備覆銅板的用途。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種覆銅板用樹(shù)脂組合物，包含填料，所述填料全部或部分為所述的耐離子遷移材料，所述耐離子遷移材料的重量百分比含量為5％～50％。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種覆銅板，包含所述的樹(shù)脂組合物。

本發(fā)明中合成的耐離子遷移材料具有6～7的pH，使得其對(duì)銅箔的腐蝕性小(堿性、酸性越大腐蝕性越大)；該耐離子遷移材料具有4～5的莫氏硬度，使得鉆孔容易，減少鉆孔的缺陷，降低銅箔間出現(xiàn)導(dǎo)通的可能，從而使得耐離子遷移材料具有耐離子遷移的性能。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，采用疏水性硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，顯著提高了耐離子遷移材料的耐濕性，增強(qiáng)耐離子遷移材料的耐離子遷移的能力。特別是當(dāng)采用本發(fā)明優(yōu)選的偶聯(lián)劑時(shí)，該偶聯(lián)劑具有的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)可以提高材料的分散性，所以可以降低材料的黏 度，使得材料具有更佳的流動(dòng)性，這樣填料可以更好滲入玻纖布中，鉆孔時(shí)，其不會(huì)因?yàn)樘盍吓c玻纖布出現(xiàn)結(jié)合不好而形成缺陷，同時(shí)所具有不飽和的烯烴結(jié)構(gòu)使得其可以與不飽和樹(shù)脂交聯(lián)，增加材料的耐熱性，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)也能增加材料的熱穩(wěn)定性，減小材料的CTE(熱膨脹系數(shù))。帶不飽和鍵的雙氨基可以與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，可以使得材料與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合更緊密，提高材料的剝離強(qiáng)度。不飽和鍵和苯環(huán)均是非極性結(jié)構(gòu)，其具有良好的疏水性，可以提高材料的耐濕性。丙氧基因?yàn)槠渌飧?，水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性更佳，不會(huì)在水解過(guò)程中形成聚合，導(dǎo)致形成二聚體，三聚體等物質(zhì)，而導(dǎo)致表面處理時(shí)出現(xiàn)物料團(tuán)聚。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，使用所述的原料組成的玻璃基體材料是偏中性材料，若在玻璃基體材料中使用堿土金屬或者堿金屬將會(huì)使得材料偏堿性，降低材料的耐CAF性能。

由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)pH為6～7、莫氏硬度為4～5的玻璃材料作為填料應(yīng)用于覆銅板中時(shí)，可在保持覆銅板其他性能的前提下，顯著提高覆銅板的耐離子遷移性能。經(jīng)過(guò)本發(fā)明疏水性硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步改性后，覆銅板的耐離子遷移性能可進(jìn)一步提高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例7的填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖；

圖2為石英粉為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖；

圖3為G2-C為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。未經(jīng)注明，“％”為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明中的原料均可市購(gòu)獲得。

實(shí)施例1、疏水性硅烷偶聯(lián)劑的制備方法為：

步驟(1)、將3mol化合物13mol化合物2和6mol銅在100℃～350℃下反應(yīng)生成化合物3

步驟(2)、將2mol化合物3與1mol聯(lián)氨在0.5mol四乙基氯化銨的存在下，在100℃～200 ℃下反應(yīng)生成化合物4

步驟(3)、將3mol化合物4、3mol二氯丙烯和3mol氫氧化鈉在100℃～200℃下反應(yīng)生成化合物5

步驟(4)、將3mol化合物5和3mol化合物6在1mol氯化鋁的存在下，在100℃～200℃下反應(yīng)生成疏水性硅烷偶聯(lián)劑

收率是85％～90％。

實(shí)施例2、填料的制備：

將61％的SiO₂、28％的B₂O₃、10％的Al₂O₃、1％的ZnO在1600℃煅燒熔融10h后經(jīng)粉碎制得填料。

實(shí)施例3、填料的制備：

將70％的SiO₂、5％的B₂O₃、15％的Al₂O₃、10％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得填料。

實(shí)施例4、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得填料。

實(shí)施例5、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質(zhì)量5％的實(shí)施例1制得的疏水性硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，制得填料。

實(shí)施例6、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質(zhì)量3％的實(shí)施例1制得的疏水性硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，制得填料。

實(shí)施例7、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質(zhì)量1％的實(shí)施例1制得的疏水性硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，制得填料。

實(shí)施例8、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質(zhì)量3％的A-151(美國(guó)聯(lián)碳公司)通過(guò)噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，制得填料。

對(duì)比例1、填料的制備：

將75％的SiO₂、5％的B₂O₃、5％的Al₂O₃、15％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得玻璃材料，采用占填料總質(zhì)量3％的實(shí)施例1制得的疏水性硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，制得填料。

對(duì)比例2、填料的制備：

將45％的SiO₂、30％的B₂O₃、24％的Al₂O₃、1％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經(jīng)粉碎制得玻璃材料，采用占填料總質(zhì)量3％的實(shí)施例1制得的疏水性硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對(duì)玻璃基材進(jìn)行表面處理，制得填料。

疏水性實(shí)驗(yàn)：

取5g樣品，通過(guò)100目篩，篩入裝有300ml水的500ml透明玻璃燒杯中，24小時(shí)后觀察粉體是否下沉，如果出現(xiàn)下沉(包括部分下沉)，表示物料疏水性差，如果完全不下沉表示疏水性好。

將實(shí)施例2至9、對(duì)比例1至2、石英粉(矽比科，925，莫氏硬度：7，pH：6-7,SiO₂:99.44％,Al₂O₃:0.54％)和G2-C(市場(chǎng)上購(gòu)買、矽比科，莫氏硬度5.5，pH：8-9，SiO₂:60.83％,Al₂O₃:15.38％,CaO:6.60％,MgO:0.85％)按照上述方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。

pH測(cè)試方法：取20g粉體，放入200ml純水中，磁力攪拌(300rpm)50分鐘，使用pH計(jì)(上海雷磁PHSJ-5)測(cè)試pH值。

黏度實(shí)驗(yàn)：

取315g樣品、380g(DMF,濟(jì)南益帆化工有限公司),603g(DER331環(huán)氧樹(shù)脂,美國(guó)陶氏),使用電動(dòng)攪拌器(MYP2011-100上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，1200rpm攪拌10min后，使用數(shù)字粘度計(jì)NDJ-8S(廣州德滿億儀器有限公司)測(cè)試黏度。

表1

應(yīng)用例、一種覆銅板：

樹(shù)脂組合物，其原料組成如下：雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(無(wú)錫樹(shù)脂廠，E-53D)5％，苯環(huán)接枝聚苯醚55％，固化劑(二氨基二苯砜)10％，稀釋劑(甲苯：四氫呋喃質(zhì)量比2:1)5％，填料25％。其中，填料分別采用實(shí)施例7、對(duì)比例1至2以及石英粉和G2‐C。

覆銅板用樹(shù)脂組合物的制備過(guò)程如下：按配方比例，向2L高速剪切乳化釜中加入苯環(huán)接枝聚苯醚，再加入稀釋劑，攪拌5分鐘使苯環(huán)接枝聚苯醚溶解和分散，然后雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌3分鐘溶解分散，再加入填料，高速攪拌混合25分鐘使填料分散均勻，在保持500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌情況下，最后加入固化劑，繼續(xù)攪拌熟化7小時(shí)，即得樹(shù)脂組合 物膠液。

將制得的樹(shù)脂組合物按照以下步驟制作覆銅板并進(jìn)行檢測(cè)：

含浸：將樹(shù)脂組合物膠液浸漬并涂布在E玻纖布(2116，單重為104g/m²)上，并在170℃烘箱中烘5min制得樹(shù)脂含量50％的半固化片；

壓制：取8張大小為350毫米×350毫米片狀的半固化片作為芯材，疊放整齊，然后在芯料上下兩面覆蓋銅箔，完成搭配之后一起放入真空熱壓機(jī)制備成環(huán)氧玻纖布覆銅板，并進(jìn)行性能檢測(cè)。

CAF測(cè)試方法：

On-line測(cè)試：在高溫高濕環(huán)境下一邊在電極間施加電壓應(yīng)力，一邊連續(xù)的自動(dòng)測(cè)試因離子遷移而在瞬間發(fā)生絕緣劣化和絕緣阻值變化。這種測(cè)試可以準(zhǔn)確獲得因離子遷移導(dǎo)致的絕緣劣化特性和發(fā)生故障的時(shí)間。而且還可以從電阻值的變化上知道試驗(yàn)開(kāi)始初期階段以來(lái)的試料間所產(chǎn)生的差異、以及到發(fā)生故障時(shí)電阻值發(fā)生了紊亂等信息。檢測(cè)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2，其中，圖1為實(shí)施例7的填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖，直線表示隨著時(shí)間延長(zhǎng)絕緣性能良好，材料耐離子遷移性能好；圖2為石英粉為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖，圖3為G2-C為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖，當(dāng)出現(xiàn)曲線下降時(shí)，表明材料的絕緣性能下降，表示發(fā)生了離子遷移；

黏度測(cè)試方法：在25℃±3℃下，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海方瑞儀器，NDJ-5S)測(cè)試樹(shù)脂組合物的黏度。

疏水性測(cè)試方法：將10g樣品放置于裝有500ml純水的燒杯中，經(jīng)過(guò)24小時(shí)觀察其下沉情況，當(dāng)物料不下沉，則疏水性好，反之則差。

表2