發(fā)明涉及高折光率光學(xué)樹(shù)脂用聚合物單體，具體涉及一種基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近百年來(lái)由于石油化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，使得石油產(chǎn)品的應(yīng)用日益廣泛。由石油產(chǎn)生的各種產(chǎn)品及其衍生物給人們的生活和生產(chǎn)帶來(lái)了極大的便捷，帶動(dòng)了社會(huì)的發(fā)展和人類(lèi)文明的進(jìn)步，但是與此同時(shí)帶來(lái)的各種環(huán)境問(wèn)題同樣不容忽視。與此同時(shí)，石油資源是一種不可持續(xù)、不可再生的資源，伴隨著其儲(chǔ)量的日益枯竭，必然會(huì)造成來(lái)源于石油的高分子材料成本的不斷提高。最近，在保護(hù)環(huán)境、降低生產(chǎn)成本與節(jié)約石油資源的壓力下，環(huán)境友好、以可持續(xù)資源為原料的生物基高分子材料的研究和開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到人們的重視。

生物基高分子材料以可持續(xù)資源為其主要生產(chǎn)原料,使得制造高分子行業(yè)減少了對(duì)石油化工原料的消耗,同時(shí)也減少了高分子材料在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染,因此生物基高分子材料具有保護(hù)環(huán)境和節(jié)約石油資源的雙重功效,是當(dāng)前高分子材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。丁香酚是一種天然含苯環(huán)無(wú)毒的生物基來(lái)源化合物，有著廣泛的應(yīng)用前景，基于丁香酚的生物基高折光率UV光學(xué)樹(shù)脂單體的設(shè)計(jì)能夠使得丁香酚基化合物在制備高性能光學(xué)樹(shù)脂材料中得到廣泛應(yīng)用。

點(diǎn)擊化學(xué)(Click chemistry)，是由化學(xué)家巴里·夏普萊斯(K B Sharpless)在2001年引入的一個(gè)合成概念，主旨是通過(guò)小單元的拼接，來(lái)快速可靠地完成形形色色分子的化學(xué)合成。它尤其強(qiáng)調(diào)開(kāi)辟以碳-雜原子鍵(C-X-C)合成為基礎(chǔ)的組合化學(xué)新方法，可通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)來(lái)簡(jiǎn)單高效地獲得分子多樣性。

到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中還未見(jiàn)通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)和取代反應(yīng)利用丁香酚制備丁香酚基高折光率UV光學(xué)樹(shù)脂單體的文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可控制好，易于實(shí)施，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體制備的聚合物具備良好的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能，具有替代現(xiàn)有石油基產(chǎn)品的可能性，使用范圍廣泛。

一種基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體，所述光學(xué)樹(shù)脂單體具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R為C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈或C₆H₄。不同的R對(duì)聚合物的力學(xué)和熱學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響。

由該基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體制備的聚合物在強(qiáng)度、模量、抗蠕變等方面具有優(yōu)良的力學(xué)性能，最重要的是在光學(xué)樹(shù)脂應(yīng)用中其具有較高的折光率和透過(guò)率。

本發(fā)明還提供了一種基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體的制備方法，包括以下步驟：

a)將丁香酚與含巰基的醇或含巰基的酚在紫外燈和催化劑共同作用下，發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物；

b)將步驟a)得到的丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物與甲基丙烯酰氯發(fā)生取代反應(yīng)，得到基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體。

丁香酚經(jīng)過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)和取代反應(yīng)就可以得到基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體，利用現(xiàn)有的化工設(shè)備就可以大規(guī)模生產(chǎn)，具有產(chǎn)率高，工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

作為優(yōu)選，步驟a)中，所述含巰基的醇為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇或巰基甘油，所述含巰基的酚為對(duì)羥基苯硫酚。

作為優(yōu)選，步驟a)中，所述丁香酚與含巰基的醇或含巰基的酚的摩爾比為1～2:1。

步驟a)中，所述的催化劑為光引發(fā)劑，現(xiàn)有的自由基光引發(fā)劑都可用于催化本發(fā)明的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)。作為優(yōu)選，所述催化劑的投加量為丁香酚物質(zhì)的量的0.1～20％。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的催化劑為安息香二甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮一種或多種。

作為優(yōu)選，步驟a)中，反應(yīng)溶劑為乙醇和二氧六環(huán)的混合物。

作為優(yōu)選，步驟a)中，紫外燈波長(zhǎng)為220～400nm，反應(yīng)溫度為10～100℃，紫外燈照射時(shí)間為0.5～72h。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟a)中，紫外燈波長(zhǎng)為220～400nm，反應(yīng)溫度為30～50℃，紫外燈照射時(shí)間為0.5～2h。溫度適中利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，溫度過(guò)低影響反應(yīng)進(jìn)行，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。

單體的收率和反應(yīng)速度隨著催化劑物質(zhì)的量和反應(yīng)溫度的提高成比例提高。

步驟a)反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除反應(yīng)溶劑，水洗及干燥后得到丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物。丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的收率為91～98％。

步驟a)處理完成后，得到丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物。所述丁香酚-巰基醇化合物具有如式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R為C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈或C₆H₄。

所述丁香酚-巰基酚化合物具有如式Ⅳ所示的結(jié)構(gòu)：

步驟a)處理完成后，無(wú)需對(duì)丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物進(jìn)一步的純化，直接進(jìn)行步驟b)的反應(yīng)。

作為優(yōu)選，步驟b)中，所述丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物與甲基丙烯酰氯摩爾比為1:2～20。

作為優(yōu)選，步驟b)中，所述取代反應(yīng)的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或其任意比例混合物中任意一種，用量為丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物質(zhì)量的1～20倍。

步驟b)中，所述取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～200℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～36h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間12～36h。

步驟b)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去混合溶劑，干燥得到基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體。所制得的單體無(wú)需進(jìn)一步純化，可直接作為聚合反應(yīng)的單體。

本發(fā)明還提供了一種基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體在高折光率光學(xué)樹(shù)脂中的應(yīng)用。

如將本發(fā)明提供的單體和引發(fā)劑混合均與，在紫外燈作用下進(jìn)行聚合固化，能得到具有優(yōu)良性能的聚合物。

采用現(xiàn)有的引發(fā)劑都可在紫外燈作用下引發(fā)本發(fā)明單體的聚合。由于本發(fā)明的單體具有丁香酚及較多柔性鍵，所制得的聚合物具有良好的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度。

本發(fā)明的基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體，直接采用生物基來(lái)源的丁香酚作為原料制備，可以減少現(xiàn)有石油基光學(xué)樹(shù)脂單體對(duì)石化資源的依賴(lài)及其對(duì)環(huán)境的污染，是一種生物基、綠色、環(huán)保產(chǎn)品，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效。本發(fā)明中生物來(lái)源的丁香酚含有與石油基化合物相同的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得本發(fā)明基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體制備的聚合物具備了良好的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能，具有替代現(xiàn)有石油基產(chǎn)品的可能性，使用范圍廣泛。

由于丁香酚來(lái)源于生物質(zhì)原料，因此，基于丁香酚的光學(xué)樹(shù)脂單體的開(kāi)發(fā)能夠推動(dòng)生物基材料的發(fā)展，從而促進(jìn)整個(gè)高分子材料等領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本發(fā)明的基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體，制備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可控制好，易于實(shí)施，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的丁香酚-巰基乙醇化合物的核磁共振氫譜；

圖2為實(shí)施例1制備的丁香酚-巰基乙醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體的核磁共振氫譜；

圖3為實(shí)施例2制備的丁香酚-巰基甘油化合物的核磁共振氫譜；

圖4為實(shí)施例3制備的丁香酚-巰基甘油UV光學(xué)樹(shù)脂單體的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

下述實(shí)施例中，核磁共振氫譜¹H-NMR采用布魯克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光儀(Spectrometer)測(cè)定，400MHz，氘代氯仿(CDCL₃)。

丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的產(chǎn)率通過(guò)以下公式計(jì)算得到：

產(chǎn)率＝丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的質(zhì)量/(丁香酚的摩爾數(shù)×丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的摩爾質(zhì)量)×100％

基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體的產(chǎn)率通過(guò)以下公式計(jì)算得到：

產(chǎn)率＝基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體的質(zhì)量/(丁香酚-巰基醇化合物或丁香酚-巰基酚化合物的摩爾數(shù)×基于丁香酚的UV光學(xué)樹(shù)脂單體的摩爾質(zhì)量)×100％

實(shí)施例1

a)100g丁香酚、46g巰基乙醇、7g安息香二甲醚，溶解在100mL二氧六環(huán)和乙醇的混合溶液中，在30℃下365nm紫外燈照射2小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合溶劑，水洗及干燥后得到丁香酚-巰基乙醇化合物，產(chǎn)率為97.5％，核磁共振氫譜¹H-NMR如圖1所示，圖上的各個(gè)峰與丁香酚-巰基乙醇化合物結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是一一對(duì)應(yīng)的。

b)將100g上述制備的丁香酚-巰基乙醇化合物溶于200ml二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入95g甲基丙烯酰氯，0℃反應(yīng)36小時(shí)，減壓蒸餾除去混合溶劑，干燥得到丁香酚-巰基乙醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體，產(chǎn)率為90％，結(jié)構(gòu)式如式Ⅴ，核磁共振氫譜¹H NMR如圖2所示，圖上的各個(gè)峰與丁香酚-巰基乙醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是一一對(duì)應(yīng)的。

將100重量份丁香酚-巰基乙醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體和2重量份光引發(fā)劑(Irgacure184)混合均勻，用500W的箱式紫外光固化機(jī)進(jìn)行UV固化，得到基于丁香酚-巰基乙醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體的固化物。所得的固化物的拉伸模量為710MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.0％，拉伸強(qiáng)度為35MPa，折光率為1.69。

實(shí)施例2

a)100g丁香酚、65g巰基甘油、20g 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，溶解在100ml的二氧六環(huán)和乙醇的混合溶液中，在50℃下365nm紫外燈照射0.5小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合溶劑，水洗及干燥后得到丁香酚-巰基甘油化合物，產(chǎn)率為92％，核磁共振氫譜¹H-NMR如圖3所示，圖上的各個(gè)峰與丁香酚-巰基甘油結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是一一對(duì)應(yīng)的。

b)將100g上述制備的丁香酚-巰基甘油化合物溶于300g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入103g甲基丙烯酰氯，40℃反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去混合溶劑，干燥得到丁香酚-巰基甘油UV光學(xué)樹(shù)脂單體，結(jié)構(gòu)式如式Ⅵ。核磁共振氫譜¹H NMR如圖4所示，圖上的各個(gè)峰與巰基甘油UV光學(xué)樹(shù)脂單體結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是一一對(duì)應(yīng)的，產(chǎn)率為91％。

將100重量份丁香酚-巰基甘油UV光學(xué)樹(shù)脂單體和2重量份光引發(fā)劑(Irgacure184)混合均勻，用500W的箱式紫外光固化機(jī)進(jìn)行UV固化，得到基于丁香酚的高折光UV光學(xué)樹(shù)脂單體的固化物。所得的固化物的拉伸模量為906MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.8％，拉伸強(qiáng)度為61MPa，折光率為1.58。

實(shí)施例3

a)200g丁香酚、50g巰基乙醇、28g 1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，溶解在200ml的二氧六環(huán)和乙醇的混合溶液中，在40℃下365nm紫外燈照射1小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合溶劑，水洗及干燥后得到丁香酚-巰基乙醇化合物，產(chǎn)率為94％。

b)將100g上述制備的丁香酚-巰基乙醇化合物溶于300g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入90g甲基丙烯酰氯，30℃反應(yīng)24小時(shí)，減壓蒸餾除去混合溶劑，干燥得到丁香酚-巰基乙醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體，產(chǎn)率為99％。

實(shí)施例4

a)100g丁香酚、60g巰基丁醇、31g 2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，溶解在150ml的二氧六環(huán)和乙醇的混合溶液中，在45℃下365nm紫外燈照射1.2小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合溶劑，水洗及干燥后得到丁香酚-巰基丁醇化合物，產(chǎn)率為92％。

b)將100g上述制備的丁香酚-巰基丁醇化合物溶于400g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入120g甲基丙烯酰氯，15℃反應(yīng)24小時(shí)，減壓蒸餾除去混合溶劑，干燥得到丁香酚-巰基丁醇UV光學(xué)樹(shù)脂單體，產(chǎn)率為89％。

實(shí)施例5

a)100g丁香酚、50g對(duì)羥基苯硫酚、32g 2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，溶解在150ml的二氧六環(huán)和乙醇的混合溶液中，在20℃下365nm紫外燈照射1.6小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合溶劑，水洗及干燥后得到丁香酚-對(duì)羥基苯硫酚化合物，產(chǎn)率為91％。

b)將100g上述制備的丁香酚-對(duì)羥基苯硫酚化合物溶于330g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入101g甲基丙烯酰氯，25℃反應(yīng)19小時(shí)，減壓蒸餾除去混合溶劑，干燥得到丁香酚-對(duì)羥基苯硫酚UV光學(xué)樹(shù)脂單體，產(chǎn)率為98％。

上述是結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何在本發(fā)明專(zhuān)利核心指導(dǎo)思想下所作的改變、替換、組合簡(jiǎn)化等都包含在本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍之內(nèi)。