一種耐磨PA/ASA合金及其制備方法與流程

文檔序號：12403643閱讀：405來源：國知局

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本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐磨PA/ASA合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰胺(PA)俗稱尼龍，是一種被大量使用的工程塑料，具有良好的機械強度、自潤性以及良好的耐磨性等特點，被廣泛用于機械、汽車、電器、紡織器材、化工設(shè)備、航空、冶金等領(lǐng)域。但是PA材料也存在吸水性大、尺寸穩(wěn)定性差、缺口沖擊強度低等缺點。

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)，由于選用含有單雙鍵的丙烯酸酯單體替代了ABS樹脂中的含有二雙鍵的丁二烯單體，所以聚合之后的ASA三元體系中不含雙鍵，使材料的耐候性得到了大幅度的提高，同時還保留了良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及易于加工等特點，適用于戶外裝飾材料、運動器材以及汽車飾件等。

將PA與ASA復(fù)合，可以得到既具有PA的耐熱、耐磨性，又具有ASA的韌性、耐候性的PA/ASA合金。但PA與ASA之間的溶度參數(shù)、極性和結(jié)晶性相差很大，通過簡單地共混獲得的PA/ASA合金兩相界面黏結(jié)強度低，力學(xué)性能差，限制了該合金的使用。

另外，汽車免噴涂內(nèi)飾件對PA/ASA合金的耐磨性、耐候性具有較高的要求。以中國大眾汽車為例，其對耐磨性的要求為：執(zhí)行TL226測試標(biāo)準(zhǔn)，A區(qū)制件光澤殘余率≥85％，B區(qū)制件光澤殘余率≥40，C區(qū)制件光澤殘余率≥12％，而普通PA/ASA合金的光澤殘余率≤30％；耐候性要求為：執(zhí)行PV1303測試標(biāo)準(zhǔn)，光照不同周期后(不同制件的要求不同，有三周期、四周期、五周期、七周期、十周期等，普通PA/ASA只能達(dá)到四個周期)，材料的灰度等級≥4。

因此，在本領(lǐng)域期望得到一種具有良好的機械性能、耐磨性和耐候性的PA/ASA合金材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐磨PA/ASA合金及其制備方法，該耐磨PA/ASA合金同時具有較高的拉伸強度、彎曲強度、韌性、耐磨性以及耐熱性。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種耐磨PA/ASA合金，按質(zhì)量份數(shù)計，包括如下組分：

所述增強物質(zhì)為蒙脫土和/或硅灰石。

本發(fā)明中所述PA的質(zhì)量份數(shù)為40-60份，例如可以是40份、42份、43份、45份、47份、48份、50份、52份、53份、55份、57份、58份或60份；

所述ASA的質(zhì)量份數(shù)為20-40份，例如可以是20份、22份、23份、25份、27份、28份、30份、32份、33份、35份、37份、38份或40份；

所述相容劑的質(zhì)量份數(shù)為10-15份，例如可以是10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份；

所述增強物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為5-10份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份；

所述潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為0.5-1.5份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。

PA與ASA作為基體材料，二者的比例對合金材料的機械性能有較大影響。PA比例增加時，合金材料的剛性、耐磨性隨之增加，而韌性下降；反之，PA比例減小時，合金材料的剛性、耐磨性下降，而韌性增加。

由于PA與ASA之間的溶度參數(shù)、極性和結(jié)晶性相差很大，導(dǎo)致PA與ASA兩相界面黏結(jié)強度低，合金材料整體的力學(xué)性能較差。本發(fā)明通過加入相容劑，促進(jìn)了PA與ASA兩相的分散。相容劑存在于兩相界面上，通過物理或化學(xué)的方式分別與兩相結(jié)合，提高了PA與ASA兩相界面的黏結(jié)強度，從而提高了合金材料整體的拉伸強度和缺口沖擊強度。但是，相容劑的加入也會降低材料的剛性和耐熱性。

本發(fā)明所用增強物質(zhì)為蒙脫土和/或硅灰石，蒙脫土與硅灰石均是具有納米級片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，基體材料的分子鏈可插入片層之間使相鄰鏈段被固定住，并可能改變基體材料分子的取向性，使有機-無機界面處的分子鏈運動受到限制，從而提高合金材料的拉伸強度、彎曲強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性以及耐磨性。但是同樣的，由于基體材料的分子鏈被固定住，難以發(fā)生運動以耗散沖擊能量，且無機的增強物質(zhì)與有機的基體材料之間也存在相容性差的問題，因此，增強物質(zhì)的增加也會使合金材料的韌性下降。此外，增強物質(zhì)用量過多時，會影響合金材料整體的連續(xù)性，且增強物質(zhì)與基體材料間相容性差的問題也會暴露出來，導(dǎo)致合金材料的韌性大幅下降。

潤滑劑具有提高合金材料加工流動性的作用，同時也對提高耐磨性有一定幫助。

本發(fā)明通過調(diào)節(jié)各組分的用量，使其相互配合，從而制得了同時具有較高的拉伸強度、彎曲強度、韌性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性的PA/ASA合金材料。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，所述耐磨PA/ASA合金，按質(zhì)量份數(shù)計，還包括0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份)光穩(wěn)定劑。

光穩(wěn)定劑可有效提高材料的耐候性。耐候性隨著光穩(wěn)定劑含量的增加而提高。但光穩(wěn)定劑的添加量超過一定的數(shù)值則達(dá)到飽和，再提高用量也不會獲得更好的效果。

優(yōu)選地，所述耐磨PA/ASA合金，按質(zhì)量份數(shù)計，還包括0.2-0.5份(例如0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份)抗氧劑。

優(yōu)選地，所述耐磨PA/ASA合金，按質(zhì)量份數(shù)計，包括如下組分：

所述增強物質(zhì)為蒙脫土和/或硅灰石。

本發(fā)明通過對各組分用量的進(jìn)一步優(yōu)選，使制得的PA/ASA合金具有較好的耐候性，且拉伸強度、彎曲強度、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性得到了進(jìn)一步提高。

優(yōu)選地，所述PA為PA6(聚己內(nèi)酰胺)和/或PA66(聚己二酰己二胺)。

優(yōu)選地，所述PA6的拉伸強度為63-73MPa(例如63MPa、64MPa、65MPa、66MPa、67MPa、68MPa、69MPa、70MPa、71MPa、72MPa或73MPa)，缺口沖擊強度為4-6kJ/m²(例如4kJ/m²、4.3kJ/m²、4.5kJ/m²、4.8kJ/m²、5kJ/m²、5.3kJ/m²、5.5kJ/m²、5.8kJ/m²或6kJ/m²)。

優(yōu)選地，所述PA66的拉伸強度為75-85MPa(例如75MPa、76MPa、77MPa、78MPa、79MPa、80MPa、81MPa、82MPa、83MPa、84MPa或85MPa)，缺口沖擊強度為7-9kJ/m²(例如7kJ/m²、7.3kJ/m²、7.5kJ/m²、7.8kJ/m²、8kJ/m²、8.3kJ/m²、8.5kJ/m²、8.8kJ/m²或9kJ/m²)。

優(yōu)選地，所述ASA的拉伸強度為50-60MPa(例如50MPa、51MPa、52MPa、53MPa、54MPa、55MPa、56MPa、57MPa、58MPa、59MPa或60MPa)，缺口沖擊強度為13-17kJ/m²(例如13kJ/m²、13.5kJ/m²、14kJ/m²、14.5kJ/m²、15kJ/m²、15.5kJ/m²、16kJ/m²、16.5kJ/m²或17kJ/m²。

優(yōu)選地，所述相容劑為馬來酸酐接枝的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、馬來酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA-g-MAH)或馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS-g-MAH)中的一種或至少兩種的組合；例如可以是SEBS-g-MAH與ASA-g-MAH的組合、SEBS-g-MAH與ABS-g-MAH的組合、ASA-g-MAH與ABS-g-MAH的組合或SEBS-g-MAH、ASA-g-MAH與ABS-g-MAH三者的組合。

優(yōu)選地，所述蒙脫土的目數(shù)為400-500目，例如可以是，400目、410目、420目、430目、440目、450目、460目、470目、480目、490目或500目。

優(yōu)選地，所述蒙脫土為有機蒙脫土。

優(yōu)選地，所述有機蒙脫土為浙江豐虹公司的Nanolin DK5。

本發(fā)明選擇特定尺寸的蒙脫土，有助于其在基體材料中的充分分散，使基體材料保持完整和連續(xù)。本發(fā)明中有機蒙脫土是指經(jīng)過偶聯(lián)劑表面改性的蒙脫土，采用現(xiàn)有技術(shù)中任一項已知的改性方法即可。有機蒙脫土與基體材料之間具有良好的相容性，可減小對合金材料機械性能的損害。

優(yōu)選地，所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯、N-N乙撐雙硬脂酰胺或酰胺蠟中的一種或至少兩種的組合；例如可以是季戊四醇硬脂酸酯與N-N乙撐雙硬脂酰胺的組合、季戊四醇硬脂酸酯與酰胺蠟的組合、N-N乙撐雙硬脂酰胺與酰胺蠟的組合或季戊四醇硬脂酸酯、N-N乙撐雙硬脂酰胺與酰胺蠟三者的組合。

優(yōu)選地，所述光穩(wěn)定劑為苯并三唑類和/或三嗪類光穩(wěn)定劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑的復(fù)配物。

優(yōu)選地，所述苯并三唑類和/或三嗪類光穩(wěn)定劑與所述受阻胺類光穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為(4-7):(3-6)；例如可以是4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5或7:3。

苯并三唑類和三嗪類屬于光穩(wěn)定劑中的紫外線吸收劑，能強烈地吸收紫外光，并將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芊懦?；受阻胺類屬于光穩(wěn)定劑中的自由基捕獲劑，能捕獲高分子中因紫外光照產(chǎn)生的活性自由基，從而抑制光氧化過程。將苯并三唑類和/或三嗪類光穩(wěn)定劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑配合使用，可通過兩種機理協(xié)同提高材料的抗紫外性能。且本發(fā)明通過選擇特定的兩類光穩(wěn)定劑的質(zhì)量比，使兩種抗紫外光的途徑相互協(xié)調(diào)，從而使本發(fā)明制得的PA/ASA合金具有最佳的抗紫外光效果。另外，苯并三唑類、三嗪類和受阻胺類光穩(wěn)定劑均是有機化合物，與基體材料之間具有良好的相容性，不會影響合金材料的機械性能。

優(yōu)選地，所述苯并三唑類光穩(wěn)定劑為2-(2-羥基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑(UV-5411)、2′-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(2′-羥基-3′-5′-二叔戊基苯基)苯并三唑(UV-328)或2-[2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑(UV-329)中的一種或至少兩種的組合；例如可以是UV-5411與UV-326的組合、UV-5411與UV-327的組合、UV-5411與UV-328的組合、UV-326與UV-327的組合、UV-326與UV-329的組合、UV-327與UV-328的組合或UV-5411、UV-326與UV-327三者的組合。

優(yōu)選地，所述三嗪類光穩(wěn)定劑為2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-正己烷氧基苯酚(UV-1577)和/或雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(UV-627)。

優(yōu)選地，所述受阻胺類光穩(wěn)定劑為Chimassorb119、Chimassorb2020或Tinuvin144中的一種或至少兩種的組合；例如可以是Chimassorb119與Chimassorb2020的組合、Chimassorb119與Tinuvin144的組合、Chimassorb2020與Tinuvin144的組合或Chimassorb119、Chimassorb2020與Tinuvin144三者的組合。

優(yōu)選地，所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的復(fù)配物。

另一方面，本發(fā)明提供一種上述耐磨PA/ASA合金的制備方法，所述方法為將配方量的各組分混合后通過擠出機擠出，得到所述耐磨PA/ASA合金。

優(yōu)選地，所述混合的方式為將配方量的各組分加入高速混合機中混合5-10min；例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min。

優(yōu)選地，所述高速混合機的轉(zhuǎn)速為400-500轉(zhuǎn)/分鐘，例如可以是400轉(zhuǎn)/分鐘、410轉(zhuǎn)/分鐘、420轉(zhuǎn)/分鐘、430轉(zhuǎn)/分鐘、440轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、460轉(zhuǎn)/分鐘、470轉(zhuǎn)/分鐘、480轉(zhuǎn)/分鐘、490轉(zhuǎn)/分鐘或500轉(zhuǎn)/分鐘。

優(yōu)選地，所述擠出機為雙螺桿擠出機。

優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機包括依次相連的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)、六區(qū)、七區(qū)、八區(qū)、九區(qū)和機頭，各組分的混合物料依次通過各區(qū)，所述一區(qū)的溫度為190-210℃(例如190℃、193℃、195℃、198℃、200℃、203℃、205℃、208℃或210℃)，所述二區(qū)的溫度為210-220℃(例如210℃、213℃、215℃、218℃或220℃)，所述三區(qū)的溫度為220-230℃(例如220℃、223℃、225℃、228℃或230℃)，所述四區(qū)的溫度為225-235℃(例如225℃、228℃、230℃、233℃或235℃)，所述五區(qū)的溫度為235-245℃(例如235℃、238℃、240℃、243℃或245℃)，所述六區(qū)的溫度為235-245℃(例如235℃、238℃、240℃、243℃或245℃)，所述七區(qū)的溫度為240-250℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃或250℃)，所述八區(qū)的溫度為240-250℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃或250℃)，所述九區(qū)的溫度為240-250℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃或250℃)，所述機頭的溫度為240-260℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃、250℃、253℃、255℃、258℃或260℃)。

優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為450-650轉(zhuǎn)/分鐘；例如可以是450轉(zhuǎn)/分鐘、460轉(zhuǎn)/分鐘、470轉(zhuǎn)/分鐘、480轉(zhuǎn)/分鐘、490轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、510轉(zhuǎn)/分鐘、520轉(zhuǎn)/分鐘、530轉(zhuǎn)/分鐘、540轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘、560轉(zhuǎn)/分鐘、570轉(zhuǎn)/分鐘、580轉(zhuǎn)/分鐘、590轉(zhuǎn)/分鐘、600轉(zhuǎn)/分鐘、610轉(zhuǎn)/分鐘、620轉(zhuǎn)/分鐘、630轉(zhuǎn)/分鐘、640轉(zhuǎn)/分鐘或650轉(zhuǎn)/分鐘。

優(yōu)選地，在擠出后，將得到的耐磨PA/ASA合金冷卻、干燥并切粒

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所用蒙脫土與硅灰石均是具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，基體材料的分子鏈可插入片層之間使相鄰鏈段被固定住，并可能改變基體材料分子的取向性，使有機-無機界面處的分子鏈運動受到限制。本發(fā)明通過選擇特定的配比，使蒙脫土與其他組分相互配合，得到的PA/ASA合金的拉伸強度達(dá)到57-63MPa，彎曲強度達(dá)到87-95MPa，彎曲強度達(dá)到1950-2200MPa，具有較高的機械性能；缺口沖擊強度為38-43.5kJ/m²，具有較高的韌性；TL226測試光澤殘余率≥80％，具有較高的耐磨性；維卡軟化溫度為135-150℃，具有較高的耐熱性；收縮率為0.5-0.7％，具有較高的尺寸穩(wěn)定性。

本發(fā)明通過將苯并三唑類和/或三嗪類光穩(wěn)定劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑組合使用，使本發(fā)明提供的耐磨PA/ASA合金達(dá)到7-8個光照周期灰度等級≥4，具有較高的耐候性；通過選擇特定的苯并三唑類和/或三嗪類光穩(wěn)定劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑的質(zhì)量比，使本發(fā)明提供的耐磨PA/ASA合金的耐候性達(dá)到最佳。

具體實施方式

下面通過具體實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1