本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
粉末涂料因涂裝過(guò)程中無(wú)有機(jī)溶劑揮發(fā)，而被稱之為節(jié)能的、無(wú)污染的環(huán)保型涂料，粉末涂料工業(yè)也被稱為21世紀(jì)“綠色工業(yè)”。其中，聚酯粉末涂料因其優(yōu)良的綜合性能、相對(duì)低成本等，被大量用于建筑、汽車、交通道路等戶外設(shè)施，目前一半以上的熱固性粉末涂料都是以聚酯樹(shù)脂作為基料的重要組成部分。
但是隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地滿足市場(chǎng)需要，而關(guān)鍵問(wèn)題主要是聚酯樹(shù)脂的耐候性不夠。聚酯粉末涂料是由聚酯樹(shù)脂、固化劑、顏填料、助劑等組成，其中，對(duì)涂料性能起決定作用的則是基體聚酯樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸經(jīng)高溫熔融脫水縮合聚合而成的端羧基的聚酯樹(shù)脂。適用于粉末涂料用的聚酯樹(shù)脂，不僅結(jié)構(gòu)上含有官能團(tuán)，而且要具備合適的分子量，通常聚酯樹(shù)脂選用酸值在30-50mg KOH/g、軟化點(diǎn)95-120℃、玻璃化溫度50℃以上、分子量在5000-8000之間。
聚酯樹(shù)脂可通過(guò)醇與酸直接酯化、酯交換、醇和酰氯或酸酐等反應(yīng)合成，而目前應(yīng)用的工業(yè)化樹(shù)脂合成方法主要存在兩種合成路徑和方法:直接酯化法縮合聚合和酯交換法縮合聚合。酯交換法是以酯為主要原料，在催化劑的作用下通過(guò)與多元醇反應(yīng)發(fā)生酯交換形成二元酸的酯和低聚物，隨后這些低聚物縮合形成聚合物聚酯樹(shù)脂。由于酯交換過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染嚴(yán)重且毒性很大的甲醇，從而三廢處理很困難。而直接酯化法是目前用來(lái)合成聚酯樹(shù)脂的最常用合成方法，它是以多元醇與多元酸直接在催化劑的作用下酯化并縮聚而成，相比于酯交換法，它的最大的優(yōu)勢(shì)就是合成過(guò)程中，產(chǎn)生的物質(zhì)是水，因此更加的環(huán)保，處理也較方便。
涂膜樹(shù)脂的老化是指在紫外線、水分、溫度變化、空氣、大氣中的化學(xué)污染物等綜合因素作用下引起涂層性能變壞或破壞的現(xiàn)象。其中，主要的老化現(xiàn)象是太陽(yáng)光及空氣導(dǎo)致的光氧降解，特別是太陽(yáng)光內(nèi)295-350nm紫外線輻射對(duì)涂膜聚合物降解破壞最大。聚酯樹(shù)脂作為涂膜的主要基料，它的耐候穩(wěn)定性對(duì)涂膜的性能影響最大，當(dāng)涂膜基體樹(shù)脂中含有苯環(huán)、羰基、酮、不飽和鍵、叔碳等易吸收紫外線的基團(tuán)時(shí)，則涂層的破壞現(xiàn)象更加嚴(yán)重，加之氧氣的存在進(jìn)一步加速光氧降解的進(jìn)程。除了太陽(yáng)光外，雨水與大氣里的酸性氣體（NO2、SO2等）以及熱也是比較重要的老化因素，聚酯樹(shù)脂由于含有酯鍵，因此很易水解，而溶于水的酸性氣體將催化樹(shù)脂酯鍵更快速地水解斷裂。另外基于羧端基的聚酯粉末涂料內(nèi)常用的顏料、填料多是堿性的，也會(huì)與涂膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于熱，它可以加速聚酯結(jié)構(gòu)中分子的振動(dòng)，從而使其斷裂發(fā)生熱降解，在氧的存在下，破壞作用更加嚴(yán)重。這些因素最終影響涂膜的外觀、色澤、耐久性變差，大大縮減涂膜的使用壽命?？梢?jiàn)，涂膜的耐候性與涂料的組成密切相關(guān)，而涂料配方中基體聚酯樹(shù)脂的耐候性對(duì)涂膜的耐候性起著關(guān)鍵作用。
考慮到上述因素，粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂比普通聚酯樹(shù)脂具有更高的耐候性要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種粉末涂料專用的端羧基用聚酯樹(shù)脂，該聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性；本發(fā)明的第二目的在于提供上述粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂的制備方法。
上述目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂，通過(guò)二元醇、二元酸、多元醇在催化劑催化條件下制備而成；所述二元醇為2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，所述二元酸為間苯二甲酸，所述多元醇為三羥甲基丙烷；所述二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.05-1.15倍，所述三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的6-10%。
進(jìn)一步地，所述催化劑為改性沸石。
進(jìn)一步地，催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的1-3%。
進(jìn)一步地，所述改性沸石的改性方法包括：
步驟A，將沸石高溫煅燒后研磨成細(xì)粉；
步驟B，將硝酸鈦的水溶液均勻噴灑于上述細(xì)粉上；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細(xì)粉烘干后煅燒，冷卻即得；保存時(shí)干燥保存。
進(jìn)一步地，步驟A細(xì)粉粒徑為200-300目。
進(jìn)一步地，步驟A高溫煅燒方法為250-350℃煅燒1.5-2.5小時(shí)。
進(jìn)一步地，步驟B水溶液中硝酸鈦的摩爾濃度為6-10mol/L，水溶液體積為細(xì)粉質(zhì)量的0.6-1.2倍。
進(jìn)一步地，步驟C中烘干溫度為55-85℃，煅燒條件為550-750℃煅燒1-2小時(shí)。
上述聚酯樹(shù)脂的制備方法：將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，逐歩升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至120℃保溫反應(yīng)40-60分鐘，再加入酸解劑酸解30-50分鐘，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)20分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
進(jìn)一步地，所述酸解劑為1,4-環(huán)己烷二甲酸，加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的15-25%。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明提供的聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性；
2、本發(fā)明提供的制備方法使用改性沸石作為催化劑，降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間；同時(shí)，該聚酯樹(shù)脂是用于粉末涂料的，催化劑不需濾除，能增強(qiáng)聚酯樹(shù)脂的耐候性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1：粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環(huán)己烷二甲酸。其中，二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.1倍；三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的8%；催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的2%；酸解劑加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的20%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時(shí)后研磨成粒徑為200-300目的細(xì)粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細(xì)粉上，溶液體積為細(xì)粉質(zhì)量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細(xì)粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時(shí)，冷卻即得；保存時(shí)干燥保存。
聚酯樹(shù)脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，逐歩升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至120℃保溫反應(yīng)50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)20分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
實(shí)施例2：粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環(huán)己烷二甲酸。其中，二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.05倍；三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的6%；催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的1%；酸解劑加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的15%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時(shí)后研磨成粒徑為200-300目的細(xì)粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細(xì)粉上，溶液體積為細(xì)粉質(zhì)量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細(xì)粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時(shí)，冷卻即得；保存時(shí)干燥保存。
聚酯樹(shù)脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，逐歩升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至120℃保溫反應(yīng)50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)20分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
實(shí)施例3：粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環(huán)己烷二甲酸。其中，二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.15倍；三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的10%；催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的3%；酸解劑加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的25%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時(shí)后研磨成粒徑為200-300目的細(xì)粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細(xì)粉上，溶液體積為細(xì)粉質(zhì)量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細(xì)粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時(shí)，冷卻即得；保存時(shí)干燥保存。
聚酯樹(shù)脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓饸i升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至120℃保溫反應(yīng)50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)20分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
實(shí)施例4：粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環(huán)己烷二甲酸。其中，二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.08倍；三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的8%；催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的2%；酸解劑加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的20%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時(shí)后研磨成粒徑為200-300目的細(xì)粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細(xì)粉上，溶液體積為細(xì)粉質(zhì)量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細(xì)粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時(shí)，冷卻即得；保存時(shí)干燥保存。
聚酯樹(shù)脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，逐歩升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至120℃保溫反應(yīng)50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)20分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
實(shí)施例5：粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環(huán)己烷二甲酸。其中，二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.12倍；三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的8%；催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的2%；酸解劑加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的20%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時(shí)后研磨成粒徑為200-300目的細(xì)粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細(xì)粉上，溶液體積為細(xì)粉質(zhì)量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細(xì)粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時(shí)，冷卻即得；保存時(shí)干燥保存。
聚酯樹(shù)脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓饸i升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至120℃保溫反應(yīng)50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)20分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
對(duì)比實(shí)施例：催化劑為氧化單丁基錫
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑氧化單丁基錫、酸解劑1,4-環(huán)己烷二甲酸。其中，二元醇的物質(zhì)的量為二元酸的1.1倍；三羥甲基丙烷的質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的8%；催化劑質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的2%；酸解劑加入質(zhì)量為二元醇質(zhì)量的20%。
聚酯樹(shù)脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓饸i升溫，并開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)冷凝水，待開(kāi)始出水，加熱升溫至230℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，再加入酸解劑酸解2小時(shí)，停氮?dú)忾_(kāi)始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應(yīng)50分鐘，加促進(jìn)劑環(huán)烷酸鋅降溫出料。
實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例制備的聚酯樹(shù)脂的酸值在35-45mg KOH/g之間，軟化點(diǎn)在100-110℃之間，玻璃化溫度60-80℃之間，分子量在6000-7000之間，都適合用于制備粉末涂料。但是對(duì)比實(shí)施例的催化劑性能明顯沒(méi)有實(shí)施例1的催化性能出色，對(duì)反應(yīng)溫度要求較高且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。
另外，發(fā)明人用人工老化的方法（365nm照射2小時(shí)）測(cè)試了實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例聚酯樹(shù)脂的抗老化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)比實(shí)施例聚酯樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降百分比在25%以上，而實(shí)施例1聚酯樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降百分比在10%以內(nèi)。