本發(fā)明涉及一種工業(yè)合成中間體季戊四醇雙縮二苯酮的合成工藝，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
季戊四醇雙縮醛、酮類化合物在工業(yè)和有機(jī)合成中都有廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上常用作增塑劑、硫化劑、殺蟲劑、表面活性劑的消泡劑、塑料的抗氧劑等；有機(jī)合成上可以用來合成有生理活性物質(zhì)和作為潛在的保護(hù)基團(tuán)。本研究合成的季戊四醇雙縮二苯酮，呈螺環(huán)對稱結(jié)構(gòu)，具有玫瑰香氣，可作香料使用。作為有機(jī)合成的中間體，在醫(yī)療制藥等方面具有重要的研究價(jià)值和良好的應(yīng)用前景.季戊四醇雙縮醛(酮)一般合成方法是在H2SO4、HCl、H3PO4及對甲苯磺酸等質(zhì)子酸性催化條件下進(jìn)行，由于二苯酮和季戊四醇均是固體化合物，在實(shí)驗(yàn)過程中存在溶劑或脫水劑選擇困難，反應(yīng)條件不易控制，副產(chǎn)物多，溶劑和催化劑不易分離等問題，造成產(chǎn)品純化程度低、工藝復(fù)雜以及產(chǎn)生環(huán)境污染等問題。我發(fā)明了一種用自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑合成的季戊四醇雙縮二苯酮工藝，該工藝操作簡單，原料來源方便，產(chǎn)品純度收率高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種工業(yè)合成中間體季戊四醇雙縮二苯酮的合成工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種工業(yè)合成中間體季戊四醇雙縮二苯酮的合成工藝。包括以下步驟：
步驟1、首先將季戊四醇、二苯酮在超聲波震蕩處理3h；
步驟2、然后轉(zhuǎn)移到容器里里，然后開啟磁力攪拌，油浴升溫到220℃，充分混合1h；
步驟3、然后將自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑加入容器里里，控溫220℃，在無溶劑條件下反應(yīng)，進(jìn)行間歇式減壓脫水，直到觀察不到有水生成為止，反應(yīng)約14h；
步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用無水乙醇的溶解，真空泵過濾并回收催化劑，然后減壓蒸餾把乙醇蒸發(fā)，通過分步結(jié)晶法得到白色針狀結(jié)晶；
步驟5、最后再用無水乙醇重結(jié)晶，再經(jīng)恒溫干燥箱干燥，最終得到高純度的季戊四醇雙縮二苯酮。
鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑的制備如下：
步驟1、首先將CO2通入濃度為2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,將沉淀連同母液一起在室溫下靜置老化24h；
步驟2、用去離子水洗滌后將沉淀轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,在300℃下水熱晶化24h后得到薄水鋁石；步驟3、進(jìn)行煅燒處理：將薄水鋁石在馬弗爐中充足氧氣中550℃，0.5kpa下焙燒5h,然后在氮?dú)夥諊?00℃，0.6kp下煅燒8h得到γ-Al2O3；
步驟4、取10gγ-Al2O3加入到高壓釜里，在氮?dú)夥諊?80℃活化4h；
步驟5、然后將加熱發(fā)煙硫酸形成的SO3氣體導(dǎo)入高壓釜中,在持續(xù)通入SO3氣體的氣氛下280℃保持6h；
步驟6、然后將SO3氣體處理過的固體粉末在管式爐充足空氣下450℃，0.4kpa下煅燒5h；
步驟7、然后將10g硫酸鎵溶解在超純水里配成硫酸鎵溶液，然后采用浸漬法將上述煅燒好的固體浸漬在硫酸鎵溶液里，同時(shí)磁力攪拌，浸漬12h；
步驟8、浸漬結(jié)束后然后先進(jìn)行微波處理3h,然后在管式爐里煅燒處理：首先在充足空氣下550℃，0.5kpa煅燒6h,然后在氦氣氛圍下600℃，0.8kpa下煅燒6h,最終得到鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑。
有益效果:本發(fā)明一種用自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑合成的季戊四醇雙縮二苯酮工藝，該工藝操作簡單，催化劑容易制得，原料相對容易獲取，通過加入自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑，有效的提高了反應(yīng)速率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，在合成過程中通過磁力攪拌等處理，能夠?qū)Ψ磻?yīng)物起到活化作用使反應(yīng)能夠更順利進(jìn)行，使反應(yīng)朝預(yù)期的方向進(jìn)行，使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率得到提高。通過進(jìn)行間歇式減壓脫水，重結(jié)晶能夠得到更純的季戊四醇雙縮二苯酮。其中實(shí)施例1制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.6的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.6g。以及實(shí)施例2制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比20:52:0.5的樣。季戊四醇20g,二苯酮52g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.5g。這兩種操作下制得季戊四醇雙縮二苯酮產(chǎn)品純度，收率最好。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1制備自制催化劑：
步驟1、首先將CO2通入濃度為2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,將沉淀連同母液一起在室溫下靜置老化24h；
步驟2、用去離子水洗滌后將沉淀轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,在300℃下水熱晶化24h后得到薄水鋁石；
步驟3、進(jìn)行煅燒處理：將薄水鋁石在馬弗爐中充足氧氣中550℃，0.5kpa下焙燒5h,然后在氮?dú)夥諊?00℃，0.6kp下煅燒8h得到γ-Al2O3；
步驟4、取10gγ-Al2O3加入到高壓釜里，在氮?dú)夥諊?80℃活化4h；
步驟5、然后將加熱發(fā)煙硫酸形成的SO3氣體導(dǎo)入高壓釜中,在持續(xù)通入SO3氣體的氣氛下280℃保持6h；
步驟6、然后將SO3氣體處理過的固體粉末在管式爐充足空氣下450℃，0.4kpa下煅燒5h；
步驟7、然后將10g硫酸鎵溶解在超純水里配成硫酸鎵溶液，然后采用浸漬法將上述煅燒好的固體浸漬在硫酸鎵溶液里，同時(shí)磁力攪拌，浸漬12h；
步驟8、浸漬結(jié)束后然后先進(jìn)行微波處理3h,然后在管式爐里煅燒處理：首先在充足空氣下550℃，0.5kpa煅燒6h,然后在氦氣氛圍下600℃，0.8kpa下煅燒6h,最終得到鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑。
季戊四醇雙縮二苯酮具體合成工藝：
制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.6的樣。
季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.6g。
步驟1、首先將15g季戊四醇、50g二苯酮在超聲波震蕩處理3h；
步驟2、然后轉(zhuǎn)移到容器里里，然后開啟磁力攪拌，油浴升溫到220℃，充分混合1h；
步驟3、然后將0.6g自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑加入容器里里，控溫220℃，在無溶劑條件下反應(yīng)，進(jìn)行間歇式減壓脫水，直到觀察不到有水生成為止，反應(yīng)約14h；
步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用無水乙醇的溶解，真空泵過濾并回收催化劑，然后減壓蒸餾把乙醇蒸發(fā)，通過分步結(jié)晶法得到白色針狀結(jié)晶；
步驟5、最后再用無水乙醇重結(jié)晶，再經(jīng)恒溫干燥箱干燥，最終得到高純度的季戊四醇雙縮二苯酮。
實(shí)施例2制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比20:52:0.5的樣。季戊四醇20g,二苯酮52g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.5g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例3制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.5的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.5g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例4制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.4的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.4g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例5制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.3的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.3g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例6制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.2的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.2g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例7制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.1的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.1g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例8制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.7的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.7g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例9制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.8的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.8g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例10制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.9的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.9g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例11制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:1.0的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑1.0g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例12制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:1.1的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑1.1g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例13制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:1.2的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑1.2g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例14制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:1.3的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑1.3g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例15制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:1.4的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑1.4g。其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例1制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.6的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.6g。不進(jìn)行超聲波震蕩，其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例2制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.6的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.6g。不進(jìn)行磁力攪拌，而是普通機(jī)械攪拌，其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例3制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.6的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.6g。不進(jìn)行間接式減壓脫水，其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例4制取季戊四醇、二苯酮，自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑質(zhì)量比15:50:0.6的樣。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑0.6g。不進(jìn)行重結(jié)晶處理，其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例5不加入自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例6加入TiO2-SnO2催化劑0.6g,其他原料，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。
對照例7固體酸催化劑制備工藝不同，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣，固體酸催化劑制備工藝具體為：
步驟1、首先將CO2通入濃度為2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,將沉淀連同母液一起在室溫下靜置老化24h；
步驟2、用去離子水洗滌后將沉淀轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,在300℃下水熱晶化24h后得到薄水鋁石；
步驟3、進(jìn)行煅燒處理：將薄水鋁石在馬弗爐中充足氧氣中550℃，0.5kpa下焙燒5h,然后在氮?dú)夥諊?00℃，0.6kp下煅燒8h得到γ-Al2O3；
步驟4、取10gγ-Al2O3加入到高壓釜里，在氮?dú)夥諊?80℃活化4h；
步驟5、然后將加熱發(fā)煙硫酸形成的SO3氣體導(dǎo)入高壓釜中,在持續(xù)通入SO3氣體的氣氛下280℃保持6h；
步驟6、然后將SO3氣體處理過的固體粉末在管式爐充足空氣下450℃，0.4kpa下煅燒5h；
步驟7、然后將10g硫酸鎵溶解在超純水里配成硫酸鎵溶液，然后采用浸漬法將上述煅燒好的固體浸漬在硫酸鎵溶液里，同時(shí)磁力攪拌，浸漬12h；
步驟8、浸漬結(jié)束后然后先進(jìn)行微波處理3h,然后在管式爐里煅燒處理：首先在充足空氣下550℃，0.5kpa煅燒6h，最終得到鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑。
對照例8固體酸催化劑制備工藝不同，不加入鎵元素，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣，固體酸催化劑制備工藝具體為：
步驟1、首先將CO2通入濃度為2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,將沉淀連同母液一起在室溫下靜置老化24h；
步驟2、用去離子水洗滌后將沉淀轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,在300℃下水熱晶化24h后得到薄水鋁石；
步驟3、進(jìn)行煅燒處理：將薄水鋁石在馬弗爐中充足氧氣中550℃，0.5kpa下焙燒5h,然后在氮?dú)夥諊?00℃，0.6kp下煅燒8h得到γ-Al2O3；
步驟4、取10gγ-Al2O3加入到高壓釜里，在氮?dú)夥諊?80℃活化4h；
步驟5、然后將加熱發(fā)煙硫酸形成的SO3氣體導(dǎo)入高壓釜中,在持續(xù)通入SO3氣體的氣氛下280℃保持6h；
步驟6、然后將SO3氣體處理過的固體粉末在管式爐充足空氣下450℃，0.4kpa下煅燒5h；
然后在氦氣氛圍下600℃，0.8kpa下煅燒6h,最終得到納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑。
實(shí)驗(yàn)測試產(chǎn)品的收率純度：
島津LC-MS2020液相質(zhì)譜聯(lián)用儀,色譜柱：ZORABXSB-C18(4.6mm×250mm，5μm)；流動(dòng)相：A：0.1％甲酸水溶液，B：甲醇；梯度洗脫程序條件：0—20min37％—0％B；20—35min50％—80％B；35—40min80％100％B；40—50min100％B；50—60min37％B，流速0.7mL·min-1；柱溫25℃；進(jìn)樣體積10μL；,計(jì)算純度，收率。
表一各個(gè)產(chǎn)品季戊四醇雙縮二苯酮的純度，收率結(jié)果
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1,2工藝得到的季戊四醇雙縮二苯酮產(chǎn)品純度，收率最好，說明這兩種工藝在原料的配比，工藝的操作最有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)。其它工藝下制得的產(chǎn)品在純度，收率上都不是特別理想。對比實(shí)施例1，對比例1,2,3,4,5,6可以發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行超聲波處理，不進(jìn)行磁力攪拌，不進(jìn)行間接式減壓脫水，不進(jìn)行重結(jié)晶，不加入自制的鎵改性的納米級復(fù)合SO3/γ-Al2O3固體酸催化劑，加入TiO2-SnO2催化劑得的季戊四醇雙縮二苯酮的純度，收率都不高。對照5-8可以看出，催化劑對于季戊四醇雙縮二苯酮產(chǎn)品純度，收率有著很大的影響。