本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)熱材料被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、信息與顯示系統(tǒng)、散熱處理器、汽車配件等與人們生活密切相關(guān)的領(lǐng)域；傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料主要采用金屬材料，但其較差的抗腐蝕性限制了其應(yīng)用范圍，而為了提高金屬抗腐蝕性所采用的合金技術(shù)、防腐涂層技術(shù)等手段卻大大降低了其導(dǎo)熱性能；近年來，隨著高分子材料的多功能化發(fā)展及應(yīng)用，導(dǎo)熱聚合物材料因其優(yōu)秀的抗腐蝕性和電絕緣性而受到人們廣泛關(guān)注；聚合物自身導(dǎo)熱系數(shù)低，為了拓展其作為導(dǎo)熱材料的應(yīng)用，需提高其導(dǎo)熱性能；目前常見的導(dǎo)熱聚合物分為兩類—本征型導(dǎo)熱聚合物和填充型導(dǎo)熱聚合物；本征型導(dǎo)熱聚合物是通過在制備過程中調(diào)整聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)來提升其導(dǎo)熱系數(shù)，常見的有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等；這種方法受制備工藝和成本控制的限制，目前尚處于實(shí)驗室研究階段；而填充型導(dǎo)熱聚合物則是采取一定的加工手段將高導(dǎo)熱填料與聚合物進(jìn)行復(fù)合，通過取長補(bǔ)短而獲得導(dǎo)熱復(fù)合材料；具有制備工藝簡單可控、成本低廉、且可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢，是制備高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的首選；尼龍-6作為一種重要的工程塑料，具有耐腐蝕、斷裂強(qiáng)度高、耐磨性優(yōu)異、高彈性等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械制造、航空航天、包裝等諸多領(lǐng)域；然而與大多數(shù)聚合物一樣，尼龍-6自身導(dǎo)熱性不好，其熱導(dǎo)系數(shù)約為0.3W·m^-1·K^-1，不到銅的千分之一，這使得尼龍-6在導(dǎo)熱材料領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制；石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，具有極高的導(dǎo)熱系數(shù)，單層石墨烯的室溫導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W·m^-1·K^-1，這使得石墨烯可以作為一種理想的導(dǎo)熱填料；現(xiàn)有的石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料制備步驟繁瑣，成本高不利于工業(yè)生產(chǎn)，而且導(dǎo)熱系數(shù)不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低、導(dǎo)熱系數(shù)高的石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

（1）將己內(nèi)酰胺加熱至熔融后，加入6-氨基己酸，攪拌直至反應(yīng)完全，得到預(yù)處理后的已內(nèi)酰胺溶液；其中己內(nèi)酰胺和6-氨基己酸的質(zhì)量比為9:1~10: 1；

（2）將石墨加入步驟（1）得到的溶液中，超聲波處理得到混合物懸液；其中石墨和溶液的質(zhì)量比為1:100~1: 10；

（3）步驟（2）所得懸液升溫至150~180℃保溫1~2小時，然后升溫至200~260℃保溫6~9小時候自然冷卻；

（4）步驟（3）得到的產(chǎn)物洗滌干燥后即得所需石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述石墨為300~400目鱗片石墨。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中加熱溫度為70~100℃，攪拌時間為30~90分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）中超聲波處理時間為10~120分鐘，超聲功率為400~500W。

進(jìn)一步的，所述步驟（3）反應(yīng)過程中施加攪拌，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

進(jìn)一步的，所述步驟（4）中洗滌采用80~100℃的水洗滌3~5次。

進(jìn)一步的，所述步驟（4）中采用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行在80~100℃的條件下，干燥18~24小時。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明采用的方法工藝簡單，僅需要在尼龍-6陽離子聚合的基礎(chǔ)上引入對天然石墨的預(yù)插層處理，不存在污染性排放問題；

（2）本發(fā)明成本低，采用常見的鱗片石墨作為原材料；

（3）本發(fā)明導(dǎo)熱性能好，采用天然石墨層間引發(fā)聚合剝離石墨片層，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在聚合物基體間的均勻分散，能夠有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程示意圖。

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1、實(shí)施例6、實(shí)施例7的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

（1）單體預(yù)處理：將45g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）石墨預(yù)插層及溶脹：將5g，325目天然石墨加入步驟（1）所得透明液體中，經(jīng)450W超聲波處理1小時進(jìn)行單體對石墨的預(yù)插層和溶脹，得到混合物懸液；

（3）原位聚合與石墨層剝離：對步驟（2）所得混合懸液施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃保溫1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃保溫9小時后自然冷卻。

（4）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（3）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料。

將步驟（4）所得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料置于模具中，經(jīng)220℃，5MPa熱壓2分鐘后，然后在20MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料樣片；經(jīng)檢測該復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.2016W·m^-1·K^-1。

實(shí)施例2

（1）單體預(yù)處理：將45g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）石墨預(yù)插層及溶脹：將2.5g，400目天然石墨加入步驟（1）所得透明液體中，經(jīng)450W超聲波處理1.5小時進(jìn)行單體對石墨的預(yù)插層和溶脹，得到混合物懸液；

（3）原位聚合與石墨層剝離：對步驟（2）所得混合懸液施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃保溫1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃保溫9小時后自然冷卻。

（4）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（3）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料。

將步驟（4）所得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料置于模具中，經(jīng)220℃，5MPa熱壓2分鐘后，然后在20MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料樣片；經(jīng)檢測該復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.8406W·m^-1·K^-1。

實(shí)施例3

（1）單體預(yù)處理：將45g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）石墨預(yù)插層及溶脹：將0.5g，400目天然石墨加入步驟（1）所得透明液體中，經(jīng)450W超聲波處理1小時進(jìn)行單體對石墨的預(yù)插層和溶脹，得到混合物懸液；

（3）原位聚合與石墨層剝離：對步驟（2）所得混合懸液施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃保溫1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃保溫9小時后自然冷卻。

（4）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（3）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料。

將步驟（4）所得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料置于模具中，經(jīng)220℃，5MPa熱壓2分鐘后，然后在20MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料樣片；經(jīng)檢測該復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.4298W·m^-1·K^-1。

實(shí)施例4

（1）單體預(yù)處理：將50g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）石墨預(yù)插層及溶脹：將5.5g，325目天然石墨加入步驟（1）所得透明液體中，經(jīng)500W超聲波處理1.5小時進(jìn)行單體對石墨的預(yù)插層和溶脹，得到混合物懸液；

（3）原位聚合與石墨層剝離：對步驟（2）所得混合懸液施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃保溫1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃保溫9小時后自然冷卻。

（4）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（3）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料。

將步驟（4）所得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料置于模具中，經(jīng)220℃，5MPa熱壓2分鐘后，然后在20MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料樣片；經(jīng)檢測該復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.1582 W·m^-1·K^-1。

實(shí)施例5

（1）單體預(yù)處理：將50g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）石墨預(yù)插層及溶脹：將2.525g，325目天然石墨加入步驟（1）所得透明液體中，經(jīng)450W超聲波處理0.5小時進(jìn)行單體對石墨的預(yù)插層和溶脹，得到混合物懸液；

（3）原位聚合與石墨層剝離：對步驟（2）所得混合懸液施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180℃保溫1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃保溫9小時后自然冷卻。

（4）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（3）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料。

將步驟（4）所得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料置于模具中，經(jīng)220℃，5MPa熱壓2分鐘后，然后在20MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料樣片；經(jīng)檢測該復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.7269W·m^-1·K^-1。

實(shí)施例6

（1）單體預(yù)處理：將45g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）陽離子聚合反應(yīng)：對步驟（1）所得透明液體中，施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫180℃反應(yīng)1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃反應(yīng)9小時后自然冷卻；

（3）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（2）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得尼龍-6。

將步驟（3）所得尼龍-6置于模具中，經(jīng)220℃，5 MPa熱壓2分鐘后，然后在20 MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得尼龍-6樣片；經(jīng)檢測該材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.3230W·m^-1·K^-1。

實(shí)施例7

（1）單體預(yù)處理：將45g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融后加入5g 6-氨基己酸，機(jī)械攪拌30分鐘，得到無色透明液體；

（2）陽離子聚合反應(yīng)：對步驟（1）所得透明液體中，施加機(jī)械攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫180℃反應(yīng)1小時，之后進(jìn)一步升溫至250℃反應(yīng)9小時后自然冷卻；

（3）向步驟（2）所得液體中加入5g，325目天然石墨，繼續(xù)攪拌30分鐘；

（4）產(chǎn)物清洗與干燥：待步驟（3）中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻為固體后以80℃熱水洗滌5次，之后置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，即得石墨/尼龍-6熔融共混物。

將步驟（4）所得石墨/尼龍-6熔融共混物置于模具中，經(jīng)220℃，5MPa熱壓2分鐘后，然后在20MPa條件下常溫保壓10分鐘，制得石墨/尼龍-6熔融共混物樣片；經(jīng)檢測該復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.8966W·m^-1·K^-1。

從圖2可以看出石墨/尼龍-6熔融共混物中石墨和尼龍-6單獨(dú)存在，石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料中石墨烯分層分布，尼龍-6分布在石墨烯層之間，石墨烯分散均勻。

石墨從結(jié)構(gòu)上可以看做是由石墨烯堆垛而成，因此通過剝離石墨的方式可以得到石墨烯；通過特殊作用將單體分子吸引插層到天然石墨層間，并在層間引發(fā)原位聚合反應(yīng)，利用反應(yīng)熱和長鏈分子運(yùn)動，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離及其在聚合物基體里的均勻分散，從而一步制得尼龍-6/石墨烯復(fù)合材料；石墨烯的剝離及其良好的分散性則有利于大幅度提升尼龍-6復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；本發(fā)明制備方法首先將己內(nèi)酰胺加熱熔融并加入作為催化劑的6-氨基己酸；在加入適量天然石墨后，通過超聲波處理與機(jī)械攪拌的共同作用，實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺對膨脹石墨的溶脹和預(yù)插層；隨后通過控制反應(yīng)條件引發(fā)石墨層間的己內(nèi)酰胺進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，在合成尼龍-6的同時剝離天然石墨為石墨烯并使其在聚合物基體中均勻分散，從而制得石墨烯/尼龍-6高導(dǎo)熱復(fù)合材料；相較于純尼龍-6或石墨混合填充尼龍-6，其導(dǎo)熱系數(shù)可提升4.4倍以上，達(dá)1.43~2.20W·m^-1·K-¹；本發(fā)明通過單體預(yù)插層并在石墨層間進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)尼龍-6合成的同時，剝離天然石墨為石墨烯，從而制得石墨烯/尼龍-6高導(dǎo)熱復(fù)合材料；本發(fā)明制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱填料石墨烯分散均勻、制備流程短、成本低、制備流程短、控制簡單，與現(xiàn)有的制備方法相比制備的石墨烯/尼龍-6復(fù)合材料導(dǎo)熱性能好，并且適用于商業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用；可進(jìn)一步擴(kuò)大尼龍系列復(fù)合材料在諸如電子電器、通訊產(chǎn)品、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。