本發(fā)明涉及一種固相合成法制備三乙酰丙酮銥的方法，屬于催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銥屬于鉑族金屬元素，資源非常稀缺，價(jià)格昂貴，貴金屬銥?zāi)ぞ哂袃?yōu)良的抗氧化性能、高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的催化活性以及很好的穩(wěn)定性等。這些性能使貴金屬銥?zāi)ぴ陔姌O材料、微電子、固態(tài)燃料電池和氣敏元件等許多領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)的“維他命”。貴金屬銥?zāi)ひ话闶抢媒饘儆袡C(jī)化學(xué)氣相沉積而制備的。在整個(gè)制備工藝中，選擇合適的金屬有機(jī)源是影響制備的關(guān)鍵因素，從前多采用金屬鹵化物進(jìn)行沉積，但銥金屬鹵化物的氣化和分解溫度太接近以至于難以應(yīng)用。也有人嘗試過用水合三氯化銥、銥的羰基化合物、三烯丙基銥等進(jìn)行沉積，但發(fā)現(xiàn)它們也很不穩(wěn)定，在化合物還未完全氣化前就已經(jīng)分解，以致在基體上得不到銥的沉積層。80年代中期以來美國(guó)國(guó)家航空與宇宙航天局采用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積法成功制備出錸基銥涂層復(fù)合噴管，選用的銥源為三乙酰丙酮銥，三乙酰丙酮銥在常溫下很穩(wěn)定，有一定的升華和分解溫度，適宜作為銥?zāi)こ练e的源物質(zhì)。三乙酰丙酮銥作為目前為止化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備銥薄膜和涂層最理想的前驅(qū)體，比已有的許多合金材料及其他的貴金屬涂層具有更優(yōu)越的性能。我國(guó)現(xiàn)有的三乙酰丙酮銥的制備技術(shù)還不成熟，產(chǎn)率低、純度低，我國(guó)國(guó)防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)所需的三乙酰丙酮銥主要依靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴。所以研究三乙酰丙酮銥（CAS #15635-87-7）（結(jié)構(gòu)式如下）的合成技術(shù)對(duì)于我國(guó)貴金屬薄膜和涂層加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展特別是提高我國(guó)國(guó)防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力具有重大的意義。

目前三乙酰丙酮銥的合成方法國(guó)內(nèi)外的報(bào)道不是很多，專利WO2006018202A1公開了一種兩步法制備三乙酰丙酮銥的合成方法，該方法得到的三乙酰丙酮銥的產(chǎn)率低。專利US7589224B2報(bào)道了將水合三氯化銥溶于去離子水中，加入NaHCO₃和乙酰丙酮攪拌，在100℃下反應(yīng)10h，冷卻，分別用去離子水和甲醇洗滌，烘干得到三乙酰丙酮銥，產(chǎn)率為17%。日本專利JP07316176將三水合三氯化銥溶于水中，加入乙酰丙酮和碳酸氫鈉，回流4h，過濾，濾餅用苯溶解，濾液用苯萃取，合并，旋蒸，干燥得三乙酰丙酮銥，產(chǎn)率約為20%。專利EP1088812A2公開了通過N₂H₆Cl₂將H₂IrCl₆還原為H₃IrCl₆，再加入乙酰丙酮并調(diào)節(jié)PH值在6.5-7.5之間，回流48小時(shí)，制得三乙酰丙酮銥，產(chǎn)率為22%。據(jù)閻鑫[閻鑫，張秋禹，范曉東.三乙酰丙酮銥的合成及性質(zhì)研究.中國(guó)稀土學(xué)報(bào),22,20：238-240]報(bào)道，以氯銥酸為原料加入適量的NaOH溶液，加入乙酰丙酮，氨水調(diào)PH到7.0-8.0之間，加熱到一定溫度，反應(yīng)完全后過濾、水洗、干燥得三乙酰丙酮銥，產(chǎn)率為12%。常橋穩(wěn)[常橋穩(wěn)，劉偉平，張妮等.乙酰丙酮鉑族金屬有機(jī)配合物的合成現(xiàn)狀及用途.貴金屬.2009,30(1):63-68.]提到了昆明貴金屬研究所化學(xué)與藥物研究組通過引進(jìn)微波加熱技術(shù)，使三乙酰丙酮銥的合成產(chǎn)率提高到40%，合成時(shí)間也縮短為2h，純度≧99%。隨著我國(guó)現(xiàn)代化進(jìn)程的發(fā)展，國(guó)防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域?qū)θ阴１灥男枨罅恐鹉暝黾?，因此三乙酰丙酮銥的合成技術(shù)成為一項(xiàng)來亟待解決的問題且具有重大的研究?jī)r(jià)值和實(shí)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種固相研磨法制備三乙酰丙酮銥的合成方法，該合成方法與現(xiàn)有方法有較大不同；此方法避免了現(xiàn)有合成繁瑣的操作過程以及苛刻的條件，簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟，且該方法環(huán)境友好，減少了對(duì)環(huán)境的污染，與現(xiàn)有合成技術(shù)相比在一定程度上提高了產(chǎn)率。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

將乙酰丙酮（acac）、碳酸鈉按照摩爾比為2~4:1加到研缽中研磨后，再加入水合三氯化銥（IrCl₃·3H₂O）（乙酰丙酮與水合三氯化銥?zāi)柋葹?~12:1和還原劑（還原劑與水合三氯化銥?zāi)柋葹?.1~0.2:1）研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末后繼續(xù)研磨20~30min，將其進(jìn)行微波加熱，微波功率為800~1300W，時(shí)間為8~10min，取出后繼續(xù)研磨至均勻，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌，抽濾，之后用甲醇洗滌，真空干燥后得到三乙酰丙酮銥（Ir(acac)₃）。

碳酸鈉可以用碳酸氫鈉替換，乙酰丙酮和碳酸氫鈉摩爾比為1~3:1。

所述還原劑可以是抗壞血酸或水合肼。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，避免了現(xiàn)有合成繁瑣的操作過程以及苛刻的條件，并且減少了對(duì)環(huán)境的污染，體現(xiàn)出了綠色合成的優(yōu)勢(shì)；

2、本發(fā)明所述研磨的作用是使體系的總自由能增加而使體系活化，摩擦生熱；固體在外力作用下顆粒減小，表面自由能增加；反應(yīng)局部高濃度，提高了反應(yīng)速度；

3、本發(fā)明所述的微波加熱方法是使得反應(yīng)體系中的分子劇烈運(yùn)動(dòng)并且能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度。此外，微波加熱法還可以降低苛刻的反應(yīng)條件并且節(jié)約了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

取8.2mL乙酰丙酮、3.2g碳酸鈉加到研缽中研磨后，再加入3.5g水合三氯化銥和2mmol抗壞血酸研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波800W加熱10min，取出后繼續(xù)研磨，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌，抽濾，之后用甲醇洗滌，真空干燥后即得三乙酰丙酮銥2.72g。

產(chǎn)率=三乙酰丙酮銥實(shí)際產(chǎn)量/三乙酰丙酮銥理論產(chǎn)量=2.72g/4.86g =55.9%。

對(duì)其進(jìn)行結(jié)果分析，特征結(jié)構(gòu)參數(shù)：1、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.43(s, 2H, CH)，1.97(s, 12H, CH₃)；2、MS：實(shí)測(cè)值 m/z=490.87，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實(shí)測(cè)值C 36.47%，H 4.27%，理論值C 36.76%，H 4.29%。

實(shí)施例2

取12.4mL乙酰丙酮、6.8g碳酸氫鈉加到研缽中研磨后，再加入3.5g水合三氯化銥和2mmol抗壞血酸研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波950W加熱9min，取出后繼續(xù)研磨，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌，抽濾，之后用甲醇洗滌，真空干燥后即得三乙酰丙酮銥2.89g。

產(chǎn)率=三乙酰丙酮銥實(shí)際產(chǎn)量/三乙酰丙酮銥理論產(chǎn)量=2.89g/4.86g =59.5%。

對(duì)其進(jìn)行結(jié)果分析，特征結(jié)構(gòu)參數(shù)：1s、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.46(s, 2H, CH)，1.95(s, 12H, CH₃)；2、MS：實(shí)測(cè)值 m/z=490.90，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實(shí)測(cè)值C 36.68%，H 4.30%，理論值C 36.76%，H 4.29%。

實(shí)施例3

取9.0mL乙酰丙酮、2.6g碳酸鈉加到研缽中研磨后，再加入3.5g水合三氯化銥和1mmol水合肼研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波1100W加熱9min，取出后繼續(xù)研磨，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌，抽濾，之后用甲醇洗滌，真空干燥后即得三乙酰丙酮銥2.86g。

產(chǎn)率=三乙酰丙酮銥實(shí)際產(chǎn)量/三乙酰丙酮銥理論產(chǎn)量=2.86g/4.86g =58.8%。

對(duì)其進(jìn)行結(jié)果分析，特征結(jié)構(gòu)參數(shù)：1、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)= 5.45(s, 2H, CH)，1.95(s, 6H, CH₃)；2、MS：實(shí)測(cè)值 m/z=490.75，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實(shí)測(cè)值C 36.66%，H 4.30%，理論值C 36.76%，H 4.29%。

實(shí)施例4

取9.0mL乙酰丙酮、3.0g碳酸氫鈉加到研缽中研磨后，再加入3.5g水合三氯化銥和1mmol水合肼研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波1300W加熱8min，取出后繼續(xù)研磨，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌，抽濾，之后用甲醇洗滌，真空干燥后即得三乙酰丙酮銥2.92g。

產(chǎn)率=三乙酰丙酮銥實(shí)際產(chǎn)量/三乙酰丙酮銥理論產(chǎn)量=2.92g/4.86g =60.1%。

對(duì)其進(jìn)行結(jié)果分析，特征結(jié)構(gòu)參數(shù)：1、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.43(s, 2H, CH)，1.98(s, 12H, CH₃)；2、MS：實(shí)測(cè)值 m/z=490.84，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實(shí)測(cè)值C 36.69%，H 4.30%，理論值C 36.76%，H 4.29%。