一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料及其制備方法與流程

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一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料及其制備方法，涉及一種提高氫氧化鎂導(dǎo)熱性能的方法，由該種方法制備的氫氧化鎂可使聚酯材料同時(shí)具有導(dǎo)熱和阻燃性能。

背景技術(shù)：
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常見(jiàn)的聚酯塑料主要有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)，由于其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性，廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車(chē)等領(lǐng)域。然而，聚酯塑料本身存在易燃和導(dǎo)熱性差的問(wèn)題，難以滿足高性能制品的應(yīng)用要求，限制其在現(xiàn)代工業(yè)設(shè)計(jì)和制造中的應(yīng)用范圍，因此，研究和開(kāi)發(fā)具有阻燃和導(dǎo)熱等性能的聚酯復(fù)合材料具有重要意義。

阻燃聚酯是通過(guò)聚酯基礎(chǔ)塑料和阻燃劑共混塑化復(fù)合而制備的，主要的阻燃劑有溴系化合物和氧化銻組成的鹵素阻燃體系、磷系化合物、金屬氫氧化物。鹵素阻燃劑對(duì)聚酯具有良好的阻燃效果，例如中國(guó)專(zhuān)利201010612307.9使用十溴二苯乙烷、溴代三嗪、磷氮阻燃劑、四溴雙酚A中的兩種或多種與阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻和/或銻酸鈉復(fù)合，制備耐灼熱絲性能優(yōu)異的PBT，阻燃性能可達(dá)UL94 V‐0，由于燃燒過(guò)程中，溴銻類(lèi)阻燃劑會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)，正受到越來(lái)越多政策法規(guī)的限制。

磷系阻燃劑符合環(huán)保要求，以磷酸酯類(lèi)化合物為主，具有阻燃效率高的優(yōu)點(diǎn)，例如中國(guó)專(zhuān)利201210158866.6使用磷酸三甲苯酯、三氧化二銻作為阻燃劑，以PBT為主、POM為輔，并以碳酸鈣、二氧化硅為填充劑，制備了一種增強(qiáng)阻燃PBT復(fù)合材料，具有阻燃、耐高溫、抗靜電、韌性高等特點(diǎn)。然而磷酸酯存在遷移問(wèn)題，這導(dǎo)致阻燃制品的阻燃性和力學(xué)性能隨時(shí)間降低。

導(dǎo)熱聚酯復(fù)合材料是通過(guò)聚酯基礎(chǔ)塑料和導(dǎo)熱粉體共混塑化復(fù)合獲得，絕緣性無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粉體主要包括金屬氧化物(氧化鋁、氧化鎂)、氮化物(如氮化硼、氮化鋁)。例如中國(guó)專(zhuān)利201510718473.X以氧化鎂、氧化鋁以及氮化硼的混合物為導(dǎo)熱填料，制備了一種導(dǎo)熱PET合金材料。金屬氧化物氧化鋁、氧化鎂硬度高，擠出時(shí)對(duì)設(shè)備磨損大，且高填充擠出時(shí)易變色等問(wèn)題，限制其作為主要導(dǎo)熱填充粉體使用；氮化物雖然導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但在聚合物中難以分散，其添加量難以達(dá)到導(dǎo)熱閾值的要求，且價(jià)格昂貴。

中國(guó)專(zhuān)利CN201610098700.8通過(guò)以氧化石墨烯、碳納米管和氮化鋁等導(dǎo)熱填料、以硼酸鹽與金屬氫氧化物的復(fù)配為阻燃劑，制備了一種導(dǎo)熱增韌阻燃增強(qiáng)PBT塑料。然而專(zhuān)利中選用的導(dǎo)熱填料氮化鋁與樹(shù)脂相容性差，加工性能差，低填充下難以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱；碳納米管雖然導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但是只能應(yīng)用與黑色制品，從顏色上限制了其應(yīng)用范圍；氫氧化鎂作為一種常見(jiàn)的無(wú)鹵阻燃劑，具有環(huán)保、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但其阻燃效率差，同時(shí)導(dǎo)熱效率低。

針對(duì)以上各項(xiàng)專(zhuān)利制備的導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材存在的應(yīng)用限制，本專(zhuān)利提供一種提升氫氧化鎂導(dǎo)熱性能的方法，通過(guò)本方法制得的氫氧化鎂導(dǎo)熱性能比普通氫氧化鎂更高，同時(shí)兼具阻燃性能，其制備的導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料性能優(yōu)異，可滿足各種應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明通過(guò)熱處理氫氧化鎂粉體，改善其導(dǎo)熱性能，為聚酯樹(shù)脂基體提供一種具備阻燃性以及導(dǎo)熱性能的無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料，從而制備一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料。

本發(fā)明提供一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其包含以下組份(以質(zhì)量份數(shù)計(jì))：

聚酯樹(shù)脂 100

熱處理氫氧化鎂 100～300

輔助導(dǎo)熱劑 0～50

輔助阻燃劑 0～30

分散劑 1～8

穩(wěn)定劑 1～3

將上述各種原料加入高速攪拌器中混合5～30分鐘，所獲得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)熔融造粒，擠出機(jī)各區(qū)的溫度為：T1＝190～200℃，T2＝195～205℃，T3＝200～210℃，T4＝205～215℃，T5＝210～220℃，T6＝215～225℃，T7＝220～230℃，T8＝225～235℃，T9＝230～240℃，T模＝220～230℃。

本專(zhuān)利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征是熱處理氫氧化鎂通過(guò)將氫氧化鎂粉體放入馬弗爐煅燒獲得，其粉體中位徑為1～50μm，優(yōu)選5～30μm。若粉體中位徑低于5μm，則粉體易團(tuán)聚，難以分散；若粉體中位徑高于30μm，則在復(fù)合材料體系中易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，力學(xué)性能下降。

氫氧化鎂粉體與聚酯塑料復(fù)合，能賦予聚酯一定的阻燃和導(dǎo)熱功能，其阻燃機(jī)理是在燃燒過(guò)程中，氫氧化鎂分解產(chǎn)生氧化鎂，并放出結(jié)合水，吸收大量的潛熱，來(lái)降低它所填充的合成材料在火焰中的表面溫度，具有抑制聚酯分解和對(duì)所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)行冷卻的作用，幫助提高聚酯復(fù)合材料的抗火性能，同時(shí)放出的水蒸氣也可作為一種抑煙劑。通常當(dāng)氫氧化鎂粉體添加量約50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，所制備的聚酯復(fù)合材料可以達(dá)到UL‐V0的阻燃級(jí)別；另一方方面，氫氧化鎂導(dǎo)熱是通過(guò)熱聲子在氧、鎂和氫原子組成的導(dǎo)熱通道中的傳播實(shí)現(xiàn)的，由于氫原子的原子量較其中的氧和鎂相差大，導(dǎo)致其熱聲子的平均自由程小，因而其熱導(dǎo)率低。

通過(guò)對(duì)氫氧化鎂粉體預(yù)先進(jìn)行熱處理，進(jìn)行部分脫水，雖然降低了其阻燃效果，但減少其導(dǎo)熱通道的氫含量，可以增加熱聲子的平均自由程，從而提高其熱導(dǎo)率。本發(fā)明通過(guò)控制熱處理氫氧化鎂的溫度和時(shí)間，由此控制氫氧化鎂的脫水率，從而實(shí)現(xiàn)熱處理氫氧化鎂的阻燃性能和導(dǎo)熱性能的調(diào)節(jié)。本發(fā)明對(duì)高溫爐不做限制，可以是常規(guī)的馬弗爐，其溫度控制在400～700℃，優(yōu)選500～600℃；煅燒時(shí)間1～6h，優(yōu)選2～4h。高溫煅燒法是為了分解氫氧化鎂中的部分結(jié)合水，氫氧化鎂的分解溫度為340℃，若溫度在400℃以下，脫水進(jìn)行很慢，達(dá)到設(shè)定的脫水率時(shí)間長(zhǎng)；若溫度高于700℃，氫氧化鎂則脫水太快，不利于精確控制脫水率，同時(shí)不利于保持粉體的晶格完整性，增大熱阻。

本專(zhuān)利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征是聚酯基料是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其熔融指數(shù)1～100g/10min(2.16kg,250℃)，優(yōu)選20～60g/10min。若熔融指數(shù)低于1g/10min，則不利于熱處理氫氧化鎂粉體在基礎(chǔ)塑料中的均勻分散，導(dǎo)致難以塑化擠出；若熔融指數(shù)高于100g/10min，則力學(xué)性能較差，難以滿足應(yīng)用對(duì)強(qiáng)度的要求。

本發(fā)明在熱處理氫氧化鎂導(dǎo)熱粉體基礎(chǔ)上，加入絕緣性高導(dǎo)熱粉體，如氮化硼、氮化鋁或者兩者的復(fù)合，作為輔助導(dǎo)熱劑，以進(jìn)一步提高所制備的聚酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。輔助導(dǎo)熱粉體的添加量不做特別的限制，視所制備材料對(duì)熱導(dǎo)率的期望值而定?？紤]到氮化硼和氮化鋁在聚酯中較難分散，其添加量保持在50phr以內(nèi)為宜。

本專(zhuān)利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征是輔助阻燃劑是含磷化合物，優(yōu)選三聚氰胺多聚磷酸鹽。考慮到熱處理氫氧化鎂由于預(yù)先脫去部分結(jié)合水，其阻燃效果會(huì)有所下降，其下降程度視脫水率而定，因此，當(dāng)熱處理氫氧化鎂添加量不太高、或者脫水率較高時(shí)，所制備的聚酯復(fù)合材料的阻燃性能可能不能滿足應(yīng)用要求。為此，輔助協(xié)效阻燃劑的加入可以協(xié)效其提高體系阻燃性能。含磷阻燃劑對(duì)富氧有機(jī)化合物有較好的阻燃效果，其中三聚氰胺多聚磷酸鹽是氮磷系阻燃劑中應(yīng)用范圍較廣的一種，耐溫性好，分解溫度300℃以上，分解后生成氣源(三聚氰胺)和酸源(磷酸)物質(zhì)，與氫氧化鎂具有較好的協(xié)效作用。燃燒過(guò)程中，三聚氰胺多聚磷酸鹽受熱分解產(chǎn)生的氣體和氫氧化鎂受熱產(chǎn)生的水蒸氣，可以稀釋可燃?xì)怏w及氧氣的濃度；酸源可以催化聚酯脫水成碳，提高氫氧化鎂受熱生產(chǎn)氧化鎂碳層的致密度，從而提高阻燃效率。輔助阻燃劑的添加量視所制備復(fù)合材料對(duì)阻燃的要求而定，一般在30phr以內(nèi)。

本專(zhuān)利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征是采用一類(lèi)特殊的分散劑，其結(jié)構(gòu)具有如下：

R是碳原子數(shù)為12‐18的烷烴鏈段；

m＝2或4；

n為2‐30之間的整數(shù)。

分散劑用于無(wú)機(jī)填料的表面處理，可提高樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料的相容性，使復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，并改善加工性能。這類(lèi)分散劑中的聚酯基團(tuán)與基體樹(shù)脂具有較好的相容性，可以起到內(nèi)潤(rùn)滑的作用，同時(shí)避免分散劑的遷移；而R為碳原子數(shù)為12‐18的烷烴鏈段，在體系中起到對(duì)粉體分散和外潤(rùn)滑的作用。體系中加入這種分散劑，可提高無(wú)機(jī)填料在聚酯中的分散的分散性，改善粉體與樹(shù)脂的相容性，且同時(shí)實(shí)現(xiàn)加工過(guò)程中，內(nèi)外潤(rùn)滑性的平衡，從而可提高體系的加工性能。此分散劑的用量為3～8phr，粉體添加量越高或者粉體粒徑越小，其用量越大。

本發(fā)明采用的穩(wěn)定劑包括抗氧劑、抗水解劑、熱穩(wěn)定劑中的一種或者它們的復(fù)合。由于聚酯樹(shù)脂主鏈中均含有脂肪鏈段以及酯基基團(tuán)，在熔融加工或較高溫度下，氧氣易使其發(fā)生熱氧化，從而導(dǎo)致制品發(fā)黃、發(fā)灰，水分會(huì)造成酯基水解，從而使聚酯物理機(jī)械性能下降甚至破壞。因此，在聚酯復(fù)合材料加工過(guò)程中，通常加入抗氧劑、抗水解劑、熱穩(wěn)定劑中的一種或者它們的復(fù)合，防止聚酯在熱、氧、水分作用下分解或降解。常見(jiàn)的抗氧劑分為受阻酚類(lèi)和亞磷酸脂類(lèi)，如抗氧劑1010、168、1076、1098等。熱穩(wěn)定劑有Ciba公司的IrganoxHP136、Irganox1425、IrganoxB2215等?？顾鈩┯刑蓟啺奉?lèi)，如朗盛Stabaxol‐1、Stabaxol‐P、Stabaxol‐P100、Stabaxol‐P200等，均可用，專(zhuān)利不做特別的限制，其添加量為1‐3份。

本發(fā)明以熱處理氫氧化鎂為基礎(chǔ)，并配以特殊的聚酯型的粉體分散劑，提供一種制備具有阻燃和導(dǎo)熱功能的聚酯復(fù)合材料的途徑，其技術(shù)特點(diǎn)是：(1)熱處理氫氧化鎂相對(duì)于普通氫氧化鎂，具有更高的熱導(dǎo)率，因此所制備的聚酯復(fù)合材料，展現(xiàn)出更良好的熱傳導(dǎo)性能；(2)與目前分別實(shí)施的導(dǎo)熱和阻燃聚酯不同，熱處理氫氧化鎂在實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱功能的同時(shí)，能實(shí)現(xiàn)阻燃功能，特別是在導(dǎo)熱要求較高的粉體高填充情形下，所制備的聚酯復(fù)合材料依然維持良好的阻燃性能；(3)采用的包含聚酯低聚物和長(zhǎng)鏈烷烴的分散劑，賦予粉體與樹(shù)脂更好的相容性，以及粉體在樹(shù)脂中的分散均勻性，從而使得復(fù)合聚酯材料的加工性能良好，所制備復(fù)合材料的強(qiáng)度高。

具體實(shí)施式：

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。

對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的原料來(lái)源說(shuō)明如下：

聚酯樹(shù)脂(PBT：牌號(hào)B4040G6)購(gòu)自德國(guó)巴斯夫；氫氧化鎂來(lái)自佛山市三水金戈新型材料有限公司；聚酯型分散劑JZF‐1、JZF‐2、JZF‐3，購(gòu)自廣州雅欣化工有限公司；抗氧劑1010、168等購(gòu)自東莞市寶升塑膠有限公司；IrganoxHP136購(gòu)自汽巴精化；Stabaxol‐1購(gòu)自朗盛化學(xué)中國(guó)有限公司。

對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的測(cè)試方法進(jìn)行說(shuō)明如下：

熱導(dǎo)率：利用德國(guó)耐馳激光閃射法導(dǎo)熱儀LFA‐447測(cè)試所制備樣品的熱導(dǎo)率，樣品大小為1cm*1cm，厚度為2mm。

阻燃性能：利用垂直燃燒測(cè)定儀CZF‐2(江蘇江寧縣分析儀器廠)測(cè)試阻燃性能。

力學(xué)性能：利用HD‐B640DB‐S電腦伺服雙柱拉力機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。

實(shí)施例1

熱處理氫氧化鎂的制備：將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤(pán)中，粉體的厚度約為3mm，將其置入馬弗爐中，馬弗爐溫度控制在550℃，保持此溫度4h，所獲得熱處理粉體648.3g，脫水率為35.2％。

阻燃導(dǎo)熱聚酯復(fù)合材料的制備：按以下配方，將各種原料加入5L高速攪拌器中混合3分鐘，所獲得的混合料加入φ35雙螺桿擠出機(jī)塑化造粒，擠出機(jī)各區(qū)的溫度設(shè)置為：T1＝190℃，T2＝205℃，T3＝210℃，T4＝210℃，T5＝220℃，T6＝225℃，T7＝225℃，T8＝235℃，T9＝235℃，T模＝220℃。所獲得的粒料在100℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)中放置4小時(shí)，通過(guò)注塑機(jī)制備測(cè)試樣品。所測(cè)試的數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。

對(duì)比例1

實(shí)施例1聚酯復(fù)合材料配方中熱處理氫氧化鎂替換為氫氧化鎂，其他配方及工藝不變。所測(cè)試的數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。

對(duì)比例2

實(shí)施例1聚酯復(fù)合材料配方中分散劑JZF‐1替換硬脂酸鈣，其他配方及工藝不變。所測(cè)試的數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。

實(shí)施例2

熱處理氫氧化鎂的制備：將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤(pán)中，粉體的厚度約為3mm，將其置入馬弗爐中，馬弗爐溫度控制在500℃，保持此溫度4h，所獲得熱處理粉體762.5g，脫水率為23.8％。