本發(fā)明涉及能夠使橡膠粒子的分散性優(yōu)異且不降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低彈性化以及能夠使其高強度化的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術：
近年來，手機、智能手機、超薄型的液晶、等離子體TV、輕量筆記本型電腦等電子機器的小型化在推進著。從而，用于這些電子機器的電子部件正向著高密度集成化，進一步高密度封裝化推進著。另外，在用于這些電子部件中的樹脂材料由于熱應力的關系要求其低膨脹性和低彈性模量的樹脂材料。
被廣泛用于電子部件用途的環(huán)氧樹脂雖具有高耐熱性和與基材的高粘著性的特征，但也存在著硬脆的缺點。
在此，有人探討過，通過將作為橡膠成分的丙烯酸橡膠和硅橡膠以及丁二烯橡膠添加在環(huán)氧樹脂組合物中，來降低樹脂的彈性模量從而降低其應力的方法(專利文獻1、專利文獻2)。但是，該方法存在著一旦將粉末狀的橡膠成分直接添加在環(huán)氧樹脂中，則會導致橡膠粒子彼此凝集，從而不能充分地得到所希望的特性的問題。
另外，還有人探討過，通過將具有使環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂進行反應的官能團的橡膠成分事先進行反應，添加環(huán)氧改性橡膠，從而提高低應力化和與基材的粘合性的方法(專利文獻3)。但是，該方法隨之產(chǎn)生了由于將環(huán)氧橡膠改性而使固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低和在高溫時的機械強度降低的問題。
因此，人們追求著不損害環(huán)氧樹脂原本具有的特性，且即使在添加橡膠粒子的情況下也能夠提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性的、能夠?qū)崿F(xiàn)低應力化的樹脂。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-095063號公報
專利文獻2：日本特開2014-028932號公報
專利文獻3：日本專利4775374號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。該液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的橡膠粒子的分散性優(yōu)異且能夠不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度地實現(xiàn)低彈性化以及高強度化。
解決問題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，以下的組合物是能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的半導體密封用樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為提供下述樹脂組合物的發(fā)明。
[1]
一種液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其包含下述(A)成分～(E)成分：
(A)液態(tài)環(huán)氧樹脂；
(B)含有下述(B-1)和(B-2)的橡膠粒子分散環(huán)氧樹脂混合物，相對于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分為20～200質(zhì)量份，
(B-1)液態(tài)環(huán)氧樹脂，在(B)成分中為50～90質(zhì)量％，
(B-2)平均粒徑為10nm～10000nm的橡膠粒子，在(B)成分中為10～50質(zhì)量％；
(C)固化劑，相對于(A)成分和(B-1)中的環(huán)氧基的總計1當量，該(C)成分中的與環(huán)氧基具有反應性的基團為0.7～1.3當量的量；
(D)無機填充材料，相對于(A)成分～(C)成分的總計100質(zhì)量份，無機填充材料(D)為20～1500質(zhì)量份；
(E)固化促進劑，相對于(A)成分～(C)成分的總計100質(zhì)量份，固化促進劑(E)為0.05～10質(zhì)量份。
[2]
一種液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其包含下述(B)成分～(E)成分：
(B)為含有下述(B-1)和(B-2)的橡膠粒子分散環(huán)氧樹脂混合物，
(B-1)為液態(tài)環(huán)氧樹脂，在(B)成分中為50～90質(zhì)量％，
(B-2)為平均粒徑10nm～10000nm的橡膠粒子，在(B)成分中為10～50質(zhì)量％；
(C)固化劑，相對于(B-1)成分中的環(huán)氧基的總計1當量，該(C)成分中的與環(huán)氧基具有反應性的基團為0.7～1.3當量的量；
(D)無機填充材料，相對于(B)成分和(C)成分的總計100質(zhì)量份，無機填充材料(D)為20～1500質(zhì)量份
(E)固化促進劑，相對于(B)成分和(C)成分的總計100質(zhì)量份，固化促進劑(E)為0.1～10質(zhì)量份。
[3]
如[1]或[2]所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述(B-2)成分為選自丙烯酸橡膠、硅酮橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠以及丁二烯橡膠中至少1種的橡膠粒子。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的橡膠粒子的分散性優(yōu)異，能夠不損害環(huán)氧樹脂原本具有的耐熱性、機械強度且實現(xiàn)低彈性模量化。
附圖說明
圖1為表示在實施例中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法的圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物加以詳細地說明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的特征在于，其包括下述(A)成分～(E)成分或(B)成分～(E)成分。
液態(tài)環(huán)氧樹脂(A)是指在室溫(25℃)下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。作為這樣的液態(tài)環(huán)氧樹脂，可列舉例如，液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、液態(tài)萘型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)醇醚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹脂、液態(tài)芴型環(huán)氧樹脂以及液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。它們可使用單獨一種或組合使用二種以上。
橡膠粒子分散環(huán)氧樹脂混合物(B)，其為將橡膠粒子(B-2)分散在下述液態(tài)環(huán)氧樹脂(B-1)中的混合物。(B-1)和(B-2)的質(zhì)量比為(B-1)︰(B-2)＝50～90質(zhì)量％︰10～50質(zhì)量％，優(yōu)選為60～80質(zhì)量％︰20～40質(zhì)量％。另外，在不含有本發(fā)明的成分(A)的情況下，(B-1)和(B-2)的質(zhì)量比也可為(B-1)︰(B-2)＝50～95質(zhì)量％︰5～50質(zhì)量％。
橡膠粒子分散環(huán)氧樹脂混合物(B)，既可以直接使用在市場上銷售產(chǎn)品，也可以使用于事先分別制備(B-1)和(B-2)并將兩者混合得到的混和物?；旌衔锟梢愿鶕?jù)需要在進行加熱處理的同時對(B-1)和(B-2)進行攪拌、混合以及分散而獲得。作為這些進行攪拌、混合以及分散等的裝置，并無特別限制，可以使用具有攪拌和加熱裝置的擂潰機、三輥軋機、球磨機、行星式攪拌機或攪拌球磨機等。也可以將這些裝置適當?shù)剡M行組合而使用。
相對于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的添加量為20～200質(zhì)量份，優(yōu)選為50～150質(zhì)量份。需要說明的是，在不配合(A)成分的情況下，優(yōu)選配合較多的(B-1)成分。在本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物中，液態(tài)環(huán)氧樹脂(A)和液態(tài)環(huán)氧樹脂(B-1)的添加量優(yōu)選為配合4～60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為配合5～50質(zhì)量％。
作為液態(tài)環(huán)氧樹脂(B-1)，與(A)成分同樣地可列舉例如，液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、液態(tài)萘型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)醇醚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹脂、液態(tài)芴型環(huán)氧樹脂、液態(tài)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。它們可使用單獨一種或組合使用二種以上。其中，特別優(yōu)選為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氨基苯酚型環(huán)氧樹脂以及液態(tài)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。另外，作為(B-1)使用的液態(tài)環(huán)氧樹脂既可以與作為(A)使用的液態(tài)環(huán)氧樹脂相同，也可以不同。
作為(B-2)成分的平均粒徑為10nm～10000nm的橡膠粒子，可列舉例如，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)、聚氨酯橡膠(UR)、丙烯酸橡膠(AR)等的橡膠粒子。其中，從耐熱性、耐濕性的觀點考慮，優(yōu)選為由丙烯酸橡膠(AR)組成的橡膠粒子。
另外，作為上述以外的橡膠粒子，也可以適宜使用硅橡膠粒子。若例示這些，則可以列舉，直鏈狀的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚有機硅氧烷交聯(lián)而成的硅橡膠粒子、用硅酮樹脂包覆硅橡膠粒子的表面而成的硅橡膠粒子、用環(huán)氧基修飾硅橡膠粒子的表面而成的硅橡膠粒子、由通過乳化聚合等得到的固體硅酮粒子的芯和丙烯樹脂等有機聚合物的殼組成的芯－殼聚合物粒子等。
這些硅橡膠粒子的形狀既可以以無定形使用，也可以以球形使用，但為了將涉及液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的成型性的粘度抑制得較低，優(yōu)選使用球形的硅橡膠粒子。
在本發(fā)明中，從提高耐熱沖擊性和降低對于半導體元件的應力等的觀點考慮，橡膠粒子的平均粒徑為10nm～10000nm，優(yōu)選為100nm～5000nm。在本發(fā)明中，橡膠粒子的平均粒徑為使用Nanotrac粒度分布測定裝置進行測定(NIKKISO CO.,LTD.制造，動態(tài)光散射法)的中值粒徑(d50)的值。
作為(C)成分的固化劑，可列舉，胺類固化劑、酚類固化劑以及酸酐類固化劑等。
作為該胺類固化劑，可列舉，3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5”-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷等芳香族二氨基二苯甲烷化合物；2,4-二氨基甲苯；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯等。這些固化劑既可以單獨使用一種，也可混合使用二種以上。
相對于(A)成分和(B-1)成分中的環(huán)氧基的總計1當量，胺類固化劑中的所有的氨基的當量優(yōu)選為0.7～1.2，更優(yōu)選為0.7～1.1，進一步優(yōu)選為0.85～1.05。所述當量如果低于0.7，則殘存未反應的環(huán)氧基，有可能導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、或粘著性降低。另一方面，所述當量如果超過1.2，則固化物變硬變脆，有可能導致在回流時或溫度循環(huán)試驗時發(fā)生開裂。
作為酚類固化劑，可列舉例如，酚醛清漆樹脂、含有萘環(huán)的酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、三酚烷烴型酚醛樹脂、含有聯(lián)苯骨架的芳烷基型酚醛樹脂、聯(lián)苯型酚醛樹脂、脂環(huán)族酚醛樹脂、雜環(huán)型酚醛樹脂、含有萘環(huán)的酚醛樹脂、間苯二酚型酚醛樹脂、含有烯丙基的酚醛樹脂、雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂等雙酚型酚醛樹脂等。這些樹脂既可以單獨使用一種，也可以混合使用二種以上。
作為固化劑，在使用酚醛樹脂的情況下，相對于(A)成分和(B-1)成分中的環(huán)氧基的總計1當量，固化劑中所含有的酚羥基的當量優(yōu)選為0.7～1.3，更優(yōu)選為0.8～1.2。
作為酸酐類固化劑，可列舉例如，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1-異丙基-4-甲基-雙環(huán)[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克甲酸酐(methylhimic anhydride)、均苯四甲酸二酐、馬來化別羅勒烯(maleated alloocimene)、二苯甲酮四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四雙二苯甲酮四羧酸二酸酐、(3,4-二羧酸苯基)醚二酸酐、雙(3,4-二羧酸苯基)甲烷二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)丙烷二酸酐等?？梢詫⑺鼈儐为毷褂?種，也可組合使用2種以上。
在使用酸酐類固化劑的情況下，相對于(A)成分和(B-1)成分中的環(huán)氧基的總計1當量，固化劑中的酸酐基(-CO-O-CO-)的當量優(yōu)選為0.7～1.3。如果所述當量低于0.7，則由于殘存未反應的環(huán)氧基，從而有可能導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，且進一步導致粘著性也降低。如果所述當量高于1.3，則固化物變硬變脆，有可能在回流或溫度循環(huán)試驗時發(fā)生開裂。
無機填充材料(D)，其添加的目的在于，降低液狀環(huán)氧樹脂組合物的熱膨脹率和提高熱固性樹脂組合物的耐濕可靠性。作為該無機填充材料，可列舉例如，熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、白硅石等二氧化硅類，氧化鋁，氮化硅，氮化鋁，氮化硼，氧化鈦，玻璃纖維以及氧化鎂等。其中，優(yōu)選為球狀氧化鋁、球狀熔融二氧化硅、玻璃纖維等。這些無機填充材料的平均粒徑和形狀可根據(jù)用途進行選擇。
相對于(A)成分～C)成分的總計100質(zhì)量份，無機填充材料的配合量為20～1500質(zhì)量份，優(yōu)選為50～1000質(zhì)量份。
固化促進劑(E)只要是促進固化反應的即可，并無特別地限制。作為該固化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸鹽等磷類化合物；三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。其中，優(yōu)選為三苯基膦、三苯基膦·三苯基硼烷以及2-乙基-4-甲基咪唑。相對于(A)成分～(C)成分的總計100質(zhì)量份，固化促進劑的添加量為0.05～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。
(F)其它的添加劑
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過配合上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(E)成分的給定量而得到，但根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)也可添加作為(F)成分的其它的添加劑。作為所涉及的添加劑，可例舉聚合引發(fā)劑、脫模劑、阻燃劑、離子捕獲劑、抗氧劑、增粘劑、低應力劑、著色劑以及偶聯(lián)劑等。
脫模劑，其添加的目的在于使其提高從模具脫出的脫模性。作為該脫模劑可以使用例如，加洛巴蠟；米糠蠟；小燭樹蠟；聚乙烯；氧化聚乙烯；聚丙烯；褐煤酸；作為褐煤酸與飽和醇、2-(2－羥乙基氨基)乙醇、乙二醇、甘油等形成的酯化合物的褐煤蠟；硬脂酸；硬脂酸酯以及硬脂酰胺等所有的公知的脫模劑。
阻燃劑，其添加的目的在于使其賦予阻燃性。其并無特別的限制，可使用所有公知的阻燃劑。作為該阻燃劑，例如，可列舉磷腈化合物、硅酮化合物、鉬酸鋅擔載滑石、鉬酸鋅擔載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。
離子捕獲劑，其添加的目的在于使其捕捉液態(tài)樹脂組合物中所含有的離子雜質(zhì)，進而防止熱劣化和吸濕劣化。其并無特別地限制，可使用所有公知的離子捕獲劑。作為離子捕獲劑，可以列舉例如，水滑石類、氫氧化鉍化合物以及稀土類氧化物等。
(F)成分的配合量雖依液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的用途而有所不同，但所有的添加劑的配合量均優(yōu)選為液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物總體的10質(zhì)量％以下的量。
[液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的制備方法]
本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，例如，可用以下所記載的方法進行制備。
例如，通過對液態(tài)環(huán)氧樹脂(A)、橡膠粒子分散液態(tài)環(huán)氧樹脂(B)、固化劑(C)、無機填充材料(D)以及固化促進劑(E)同時或分別地根據(jù)需要邊進行熱處理邊進行混合、攪拌、溶解和/或分散，從而得到(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(E)成分的混合物。也可將作為(F)成分的脫模劑、阻燃劑以及離子捕獲劑等其它的添加劑中的至少一種添加并混合在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(E)成分的混合物中。(A)成分～(F)成分的各個成分可以單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
在制造組合物時，可以通過根據(jù)需要邊進行加熱處理邊進行攪拌、熔融、混合以及分散而獲得該組合物。作為這些進行混合、攪拌以及分散等的裝置，并無特別的限定?？梢允褂镁哂袛嚢韬图訜嵫b置的擂潰機、三輥軋機、球磨機、行星式攪拌機以及攪拌球磨機等。另外，也可以將這些裝置適當?shù)剡M行組合而使用。
實施例
以下，示出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。
有關實施例1～14和比較例1～8，以表1～2所示的組成配合下述所示的各成分，從而制備了液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。將該液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物在100℃×2小時條件下，進一步在150℃×4小時條件下成型，從而獲得了各固化物。需要說明的是，在表1～2中，(A)成分～(E)成分的量表示為質(zhì)量份。
(A)液態(tài)環(huán)氧樹脂
(A1)雙酚A型環(huán)氧樹脂(EPIKOTE828：三菱化學公司制造)
(A2)雙酚F型環(huán)氧樹脂(YDF-8170：三菱化學公司制造)
(A3)氨基苯酚型3官能環(huán)氧樹脂(jER 630：三菱化學公司制造)
(B)橡膠粒子分散環(huán)氧樹脂混合物
(B1)雙酚A型環(huán)氧樹脂和丙烯酸橡膠粒子的混合物(BPA328：日本催化劑公司制造，橡膠粒子平均粒徑為300～600nm，粒子含量為20質(zhì)量％)
(B2)雙酚F型環(huán)氧樹脂和丙烯酸橡膠粒子的混合物(BPF307：日本催化劑公司制造，橡膠粒子平均粒徑為300～600nm，粒子含量為20質(zhì)量％)
(B3)雙酚A型環(huán)氧樹脂和聚丁二烯橡膠粒子的混合物(MX-154：日本KANEKA公司制造，橡膠粒子平均粒徑為100～500nm，粒子含量為40質(zhì)量％)
(B4)雙酚A型環(huán)氧樹脂和硅酮橡膠粒子的混合物(MX-960：日本KANEKA公司制造，橡膠粒子平均粒徑為100～500nm，粒子含量為25質(zhì)量％)
(B5)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和苯乙烯-丁二烯橡膠粒子的混合物(MX-451：日本KANEKA公司制造，橡膠粒子平均粒徑為100～500nm，粒子含量為25質(zhì)量％)
(B6)用下述制備例中記載的方法事先混合而成的雙酚A型環(huán)氧樹脂和丙烯酸橡膠粒子的混合物(粒子含量為16.7質(zhì)量％)
制備例
將雙酚A型環(huán)氧樹脂(EPIKOTE828：三菱化學公司制造)100g和丙烯酸橡膠粒子(F351：日本Aica工業(yè)公司制造，橡膠粒子平均粒徑為200～400nm)20g加入150ml的聚乙烯制容器內(nèi)后，使用自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)攪拌機(機器名稱：練太郎攪拌脫泡機、日本新基(THINKY)公司制造)在25℃、1800rpm的條件下混合了2分鐘。然后，再使用三輥軋機(井上制作所制造)混合了6次。
(B-2)橡膠粒子
(B-2-1)丙烯酸橡膠粒子(F351：日本Aica工業(yè)公司制造，橡膠粒子平均粒徑為200～400nm)
(B-2-2)硅橡膠粒子(KMP-600：日本信越化學工業(yè)公司制造，橡膠粒子平均粒徑為5000～6000nm)
其它的橡膠成分
(B7)液態(tài)丁二烯橡膠(CTBN1300X9：日本宇部興產(chǎn)公司制造)
(C)固化劑
(C1)烯丙基酚型酚醛樹脂(MEH-8000H：明和化成公司制造)
(C2)酸酐固化劑(RIKACID MH：新日本理化公司制造)
(C3)3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA：日本化藥株式會社制造)
(D)無機填充材料
(D1)平均粒徑13μm的球狀二氧化硅(商品名稱：CS-6103 53C、龍森公司制造)
(E)固化促進劑
(E1)固化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司制造)
有關這些組合物及其固化物，將測定了下述的各個特性的結果示于表1(實施例)和表2(比較例)。
評價項目
(1)粘度
依據(jù)JIS Z8803：2011記載的方法，在25℃的測定溫度下、使用E型粘度計對裝載試樣2分鐘后的值進行了測定。
(2)彎曲彈性模量、彎曲強度、撓曲量
依據(jù)JIS K6911：2006標準，使用在上述固化條件下制備的固化物進行了測定。
(3)粘著性
將本申請發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物涂布在10×10mm的硅晶片上，將硅芯片搭載于已涂布有液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的硅片上之后，進而在上述的固化條件下使其固化，從而獲得了用于粘著試驗的試驗片。使用Bondtester-DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE“*于2014年11月1日起已改名為Nordson Advanced Technology Japan K.K.”公司制造)對該試驗片在室溫(25℃)下的剪切粘著力進行了測定。試驗片的框和樹脂的粘著面積為10mm2。
(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
將在實施例和比較例中所制作的固化物分別加工成為5×5×15mm的試驗片后，再將這些試驗片放置在熱膨脹計TMA8140C(株式會社Rigaku公司制造)上。然后，將升溫程序的升溫速度設定為5℃/分鐘，并設定為施加19.6mN的恒定負荷，然后測定了從25℃至300℃之間的試驗片的尺寸變化。在曲線圖中標繪了該尺寸變化和溫度的關系。根據(jù)從這種方式所得到的尺寸變化和溫度的關系的曲線圖，通過在以下所說明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法，求得實施例和比較例中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并將其示于表1和表2。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法)
在圖1中，將在拐點溫度以下的能夠得到尺寸變化-溫度曲線的切線的任意2點溫度作為T1和T2，將在拐點溫度以上的能夠得到同樣的切線的任意2點溫度作為T1'和T2'，將在T1和T2的尺寸變化分別作為D1和D2，并將在T1'和T2'的尺寸變化分別作為D1'和D2'，然后將連接點(T1,D1)和點(T2,D2)的直線與將連接點(T1',D1')和點(T2',D2')的直線的交點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
(5)分散性
將在實施例和比較例中制備的固化物分別加工成5×5×15mm的試驗片后，再用電子顯微鏡觀察這些試驗片的剖斷面，從而調(diào)查了橡膠粒子的分散狀態(tài)。依據(jù)目視評價，將橡膠粒子的分散性為良好的成型品標記為○，將分散性為不良的成型品標記為×，并將結果記載于表1和表2。
由上述實施例和比較例可知，本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的橡膠粒子的分散性優(yōu)異、不損害環(huán)氧樹脂原本具有的高耐熱性、機械強度且能夠?qū)崿F(xiàn)低彈性模量。