本發(fā)明涉及一種表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦及其制備方法，涂飾劑，涂膜以及涂膜制品，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：皮革是指經(jīng)脫毛和鞣制等物理、化學(xué)加工所得到的已經(jīng)變性不易腐爛的動(dòng)物皮，主要由變性的膠原蛋白、鞣劑及其它化工產(chǎn)品復(fù)合而成。這種結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的親水性，但自身防水防油性較差。皮革服裝或皮鞋在人體穿著過程中，常常會(huì)沾水或沾油，而且還可能會(huì)沾污很多汗液、皮脂以及其他各種人體分泌物，這些污物正好成為微生物繁殖的良好環(huán)境，從而引起皮制品發(fā)霉變質(zhì)。另外，皮革制品沾上了水，如果處理不當(dāng)可能會(huì)使其發(fā)硬和變形。然而由于皮革制品的清洗工序繁瑣且條件苛刻，同時(shí)又不能經(jīng)常洗滌，所以其自身的清潔性、防霉性和抗菌性能就顯得尤為重要。專利申請(qǐng)文件CN102604012A公開了一種皮革阻燃用氫氧化鎂粒子表面化學(xué)改性方法，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物法在氫氧化鎂表面引入甲基丙烯酸酯聚合物，解決氫氧化鎂阻燃劑與皮革相容性差，結(jié)合不牢，不耐水洗等問題。專利申請(qǐng)文件CN103113538A公開了一種含氟大分子偶聯(lián)劑及其制備方法，采用ATRP法合成了含氟大分子偶聯(lián)劑，合成后的偶聯(lián)劑與納米粒子進(jìn)行共混，可制備疏水性能較好的納米顆粒，靜態(tài)水接觸角最大為120°，不能獲得疏水性好的材料，并且不具有自清潔的效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題針對(duì)現(xiàn)有的涂飾材料不能兼顧超疏水和自清潔的功能，本發(fā)明提供一種表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦及其制備方法，涂飾劑，涂膜以及涂膜制品。所述表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦的穩(wěn)定性高，持久性好。進(jìn)一步地，使用表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦制備得到的涂飾劑，涂膜以及涂膜制品具有超疏水、自清潔、防污、殺菌、防霉的功能。用于解決問題的方案本發(fā)明提供一種表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，其是在引發(fā)劑和催化體系的存在下，使含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦與含氟單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)得到的，并且0.01g的所述表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦在光催化降解30mL的濃度為10mg/L的甲基橙溶液時(shí)，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，優(yōu)選在0.7以上，更優(yōu)選在0.8以上。根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，所述引發(fā)劑包括：2-溴異丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一種或兩種的組合。根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，所述的催化體系包括：銅催化劑和配體。優(yōu)選地，所述銅催化劑包括：溴化亞銅、氯化亞銅、溴化銅、氯化銅中的一種或兩種以上的組合；所述配體包括：N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、2,2-聯(lián)吡啶中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，所述含氟單體包括：含氟丙烯酸類單體。優(yōu)選地，所述含氟丙烯酸類單體包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟：步驟1)，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行改性處理；步驟2)，將改性的納米二氧化鈦分散在溶劑中，然后加入所述引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，使所述納米二氧化鈦的表面具有修飾位點(diǎn)；步驟3)，在催化體系和溶劑的存在下，將具有所述修飾位點(diǎn)的二氧化鈦與所述含氟單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物體系；優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃、三乙胺、甲苯中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：步驟1)，將納米二氧化鈦分散在溶劑中，然后加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦；步驟2)，將含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦分散在溶劑中，密閉后抽真空并通入氮?dú)?，加入引發(fā)劑，放入冰浴中攪拌，然后在室溫下反應(yīng)，使所述納米二氧化鈦的表面具有修飾位點(diǎn)；步驟3)，將銅催化劑、含氟單體溶于溶劑中，與步驟2)的反應(yīng)液混合后，液氮冷卻，抽真空后通入氮?dú)?，然后加入配體進(jìn)行反應(yīng)，得到表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述硅烷偶聯(lián)劑包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明還提供一種涂飾劑，包括：根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，以及聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選地，0.02g所述涂飾劑在光催化降解30mL的濃度為10mg/L的甲基橙溶液時(shí)，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，優(yōu)選在0.6以上，更優(yōu)選在0.7以上。本發(fā)明還提供一種涂膜，其由本發(fā)明的涂飾劑通過噴涂、刮涂和/或浸軋的步驟制備得到；優(yōu)選地，所述涂膜的表面的靜態(tài)水接觸角在130°以上，更優(yōu)選在140°以上，進(jìn)一步優(yōu)選在150°以上。本發(fā)明還提供一種涂膜制品，包括：皮革層、纖維層、織物層、玻璃中的至少一種，以及涂膜，所述涂膜為本發(fā)明所述的涂膜，或者所述涂膜由本發(fā)明的涂飾劑在所述皮革層、纖維層、織物層或玻璃的表面通過噴涂、刮涂和/或浸軋的步驟制備得到。發(fā)明的效果本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦具有優(yōu)異的防污自清潔、抑菌防霉和超疏水性能，且制備的涂飾劑，涂膜以及涂膜制品具有持久的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，本發(fā)明制備的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦可應(yīng)用于多種基底中，包括皮革、纖維、紡織品、玻璃等制品。附圖說明圖1示出了實(shí)施例1-2以及對(duì)比例1-3的皮革制品對(duì)甲基橙溶液降解度隨時(shí)間的變化曲線圖；圖2示出了水滴在實(shí)施例1-2以及對(duì)比例1-3的皮革制品表面的光學(xué)照片。具體實(shí)施方式以下，將對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。<第一實(shí)施方式>本發(fā)明提供一種表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，其是在引發(fā)劑和催化體系的存在下，使含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦與含氟單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)得到的，并且0.01g所述表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦在光催化降解30mL的濃度為10mg/L的甲基橙溶液時(shí)，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，優(yōu)選在0.7以上，更優(yōu)選在0.8以上。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制。ATRP聚合體系的引發(fā)劑主要是鹵代烷RX(X＝Br，Cl)，芐基鹵化物，α-溴代酯，α-鹵代酮，α-鹵代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二異丁腈等。RX的主要作用是定量產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈。α-碳上具有誘導(dǎo)或共軛結(jié)構(gòu)的RX，末端含有類似結(jié)構(gòu)的大分子(大分子引發(fā)劑)也可以用來引發(fā)，形成相應(yīng)的嵌段共聚物。另一方面，R的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量與增長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)相似。鹵素基團(tuán)必須能快速且選擇性地在增長(zhǎng)鏈和轉(zhuǎn)移金屬之間交換。根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，基于聚合速率的考慮，本發(fā)明所選用的引發(fā)劑包括：2-溴異丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一種或兩種的組合。以2-溴異丁酸乙酯和/或2-溴乙酸乙酯作為引發(fā)劑所生成的自由基更穩(wěn)定，聚合物的分子量分布更窄。由于過渡金屬對(duì)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)具有催化能力，尤其是后過渡金屬具有強(qiáng)的催化活性。而前過渡金屬對(duì)氫和氧有較強(qiáng)的親合力，它們易抽取β-H或和含氟單體中的酯基配位等，催化活性低。由于Cu+/Cu2+體系的催化能力強(qiáng)，基于催化能力的考慮，本發(fā)明的催化劑選用銅催化劑，優(yōu)選為溴化亞銅、氯化亞銅、溴化銅、氯化銅中的一種或兩種以上的組合。Cu+和Cu2+的濃度受各自結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響，而配體對(duì)其穩(wěn)定性起著關(guān)鍵的作用，配體是催化劑中最重要的組分，配體的電子效應(yīng)和空間位阻將影響催化劑在活化和去活化步驟中的活性。而配體與銅催化劑的組合為本發(fā)明的催化體系。用于ATRP反應(yīng)中的催化劑中的配體種類很多，如含氮配體，含P的配體(膦和亞磷酸酯)，含氧配體(酚氧負(fù)離子，酸根陰離子)，含碳配體(芳環(huán)、碳烯、烷基、環(huán)戊二烯基、CO等)，以及一些混配體等。根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，基于原料成本、含氟單體轉(zhuǎn)化速率、含氟單體的性質(zhì)以及對(duì)催化劑活性的影響，本發(fā)明中所選用的配體可以是含氮配體。優(yōu)選地，所述配體包括：N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺(PMTETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)、2,2-聯(lián)吡啶(bpy)中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明的含氮配體能為ATRP反應(yīng)提供十分有效的催化劑，可調(diào)節(jié)過渡金屬的氧化還原性能，通過其立體效應(yīng)提供恰當(dāng)?shù)倪x擇性，而且可以確保催化劑在反應(yīng)混合物中有足夠的溶解性能。其與銅催化劑復(fù)配效果更好。一般而言，氟碳聚合物是指碳鏈上的氫原子被氟原子全部或部分取代的一類聚合物。氟碳聚合物可以分成兩大類：第一類是全氟代聚合物，如聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等，它們分子中的氫完全被氟取代；第二類是部分氟代的聚合物，如聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和乙烯與四氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚物等，它們分子中還保留有氫、氯等原子。本發(fā)明中的氟碳聚合物是由含氟單體聚合制備得到的。本發(fā)明中是采用含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦與含氟單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，從而得到表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦。所述含氟單體可以包括：含氟丙烯酸類單體。優(yōu)選地，所述含氟丙烯酸類單體包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一種或兩種以上的組合。氟是電負(fù)性最大的元素，C-F鍵能高，且碳氟分子間的作用力很小，而本發(fā)明中，氟碳聚合物具有極低的表面能，有良好的的防水、防油性能，同時(shí)也具有較好的穩(wěn)定性、耐久性和抗化學(xué)性。并且通過本發(fā)明的方法得到的丙烯酸氟烷基酯類聚合物是一類特殊的氟碳聚合物，富含-CF3端基，具有極低的表面能。本發(fā)明的含有硅氧鍵的二氧化鈦是利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面改性實(shí)現(xiàn)的，硅烷偶聯(lián)劑能夠在酸性條件下水解，然后和-OH反應(yīng)形成硅氧鍵，納米二氧化鈦通過硅氧鍵與有機(jī)官能團(tuán)鍵合。具體而言，硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下水解形成硅醇，然后與納米二氧化鈦表面上的羥基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，形成含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦。納米二氧化鈦經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，由原來富含羥基的親水性表面變成了含有有機(jī)官能團(tuán)的表面，能夠有效阻止納米二氧化鈦粒子相互之間的團(tuán)聚，改善納米二氧化鈦的分散性。根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，所述硅烷偶聯(lián)劑包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合。<第二實(shí)施方式>本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟：步驟1)，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行改性處理；步驟2)，將改性的納米二氧化鈦分散在溶劑中，然后加入所述引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，使所述納米二氧化鈦的表面具有修飾位點(diǎn)；步驟3)，在催化體系和溶劑的存在下，將具有所述修飾位點(diǎn)的二氧化鈦與所述含氟單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物體系。優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃、三乙胺、甲苯中的一種或兩種以上的組合。一般而言，步驟1)中可以采用甲苯作為溶劑，步驟3)中可以采用四氫呋喃和三乙胺作為溶劑。在步驟2)中加入引發(fā)劑時(shí)，可以先將引發(fā)劑添加至四氫呋喃或者三乙胺中配制為溶液，然后添加至反應(yīng)體系中。上述反應(yīng)步驟中，所述硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化體系、含氟單體等均可以是上述第一實(shí)施方式中的硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化體系、含氟單體等。另外，在步驟1)、步驟2)和/或步驟3)之后，還可以包括純化步驟，所述純化步驟可以是產(chǎn)物分離和清洗的步驟。所述分離的步驟包括離心分離、過濾的步驟，所述清洗的步驟包括使用有機(jī)溶液清洗和水溶液的步驟。所述有機(jī)溶液可以是醇溶液(例如：甲醇溶液、乙醇溶液等)、氯仿、四氫呋喃、三乙胺等。具體而言，在步驟1)之后，可以采用無水乙醇進(jìn)行清洗；在步驟2)之后，可以將得到的溶液分散在氯仿和甲醇中，利用氯仿和甲醇清洗；在步驟3)之后，利用四氫呋喃稀釋，利用四氫呋喃清洗。具體地，所述制備方法包括以下步驟：步驟1)，將納米二氧化鈦分散在溶劑中，然后加入的硅烷偶聯(lián)劑和冰乙酸進(jìn)行反應(yīng)，得到含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦；步驟2)，將含有有機(jī)官能團(tuán)的納米二氧化鈦分散在溶劑中，密閉后抽真空并通入氮?dú)?，加入引發(fā)劑，放入冰浴中攪拌，然后在室溫下反應(yīng)，使所述納米二氧化鈦的表面具有修飾位點(diǎn)；步驟3)，將銅催化劑、含氟單體溶于溶劑中，與步驟2)的反應(yīng)液混合后，液氮冷卻，抽真空通入氮?dú)?，然后加入配體進(jìn)行反應(yīng)，得到表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦。上述步驟1)中，硅烷偶聯(lián)劑與二氧化鈦質(zhì)量比可以在1:2～3:1之間。另外，在硅烷偶聯(lián)劑呈酸性的情況下，可以不加入冰乙酸。步驟1)中的反應(yīng)溫度在80～120℃，反應(yīng)時(shí)間在8～10小時(shí)。另外，有些硅烷偶聯(lián)劑是呈酸性的，在這種情況下，可以考慮不加入酸劑。上述步驟2)中，本發(fā)明中的引發(fā)劑是預(yù)先溶解在溶劑的，所述溶劑優(yōu)選為四氫氟喃和/或三乙胺中。步驟2)中的含有有機(jī)官能團(tuán)的二氧化鈦中的羥基與引發(fā)劑的摩爾比可以在1～1.2之間；冰浴攪拌的時(shí)間可以在2～4小時(shí)之間，反應(yīng)時(shí)間可以在24～48小時(shí)之間。上述步驟1)和步驟2)中，通入氮?dú)獾哪康氖桥懦隹諝夂退?，以防止空氣中氧氣以及水?duì)反應(yīng)體系的影響。上述步驟3)中，反應(yīng)溫度在60～80℃之間，反應(yīng)時(shí)間在24～48小時(shí)之間。上述步驟2)和步驟3)中，抽真空，氮?dú)獾耐ㄈ氪螖?shù)為2-4次。另外，本發(fā)明中引發(fā)劑、銅催化劑、配體以及含氟單體的物質(zhì)的量之比可以在1:1:1:100～1:1:1:200之間。本發(fā)明中所述的冰浴的溫度在0℃或者0℃以下；室溫的溫度可以是在15～30℃之間，對(duì)其具體溫度不作限定，依據(jù)當(dāng)時(shí)的天氣而定。<第三實(shí)施方式>本發(fā)明還提供一種涂飾劑，包括：根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦，以及聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種以上的組合。具體地，所述聚合物溶液的固含量在5～50％之間，優(yōu)選在10～30％之間。且聚合物溶液中，表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是0.1％～1.0％。優(yōu)選地，0.02g所述涂飾劑在光催化降解30mL的濃度為10mg/L的甲基橙溶液時(shí)，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，優(yōu)選在0.6以上，更優(yōu)選在0.7以上。本發(fā)明涂飾劑還可以包含有本領(lǐng)域常見的著色材料、溶劑及助劑，以滿足各種不同的基底的需求。所述涂飾劑可以根據(jù)需要制備成各種部件。不受限制的，可以是各種成型工藝，如噴涂、刮涂、浸軋、擠出、注塑成型工藝等。所述部件的形狀可以為板狀、片狀、膜狀等。進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供一種涂膜，其由第三實(shí)施方式中的涂飾劑通過噴涂、刮涂和/或浸軋的步驟制備得到；優(yōu)選地，所述涂膜的表面的靜態(tài)水接觸角在130°以上，更優(yōu)選在140°以上，進(jìn)一步優(yōu)選在150°以上，從而大大提高了涂膜的疏水性能。當(dāng)所述涂膜的表面的靜態(tài)水接觸角在150°以上時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水性能。進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供一種涂膜制品，包括：皮革層、纖維層、織物層、玻璃中的至少一種，以及涂膜，所述涂膜為本發(fā)明所述的涂膜，或者所述涂膜由本發(fā)明的涂飾劑在所述皮革層、纖維層、織物層或玻璃的表面通過噴涂、刮涂和/或浸軋的步驟制備得到。所述涂膜制品的表面的靜態(tài)水接觸角在130°以上，更優(yōu)選在140°以上，進(jìn)一步優(yōu)選在150°以上。優(yōu)選地，3cm×10cm的涂膜制品在光催化降解30mL的濃度為10mg/L的甲基橙溶液時(shí)，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，優(yōu)選在0.6以上，更優(yōu)選在0.7以上。實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。本發(fā)明中物性及特性的測(cè)定方法如下：(1)靜態(tài)水接觸角：用高濕界面張力測(cè)試儀(DSA100，大昌華嘉商業(yè)(中國(guó))有限公司)測(cè)試靜態(tài)水接觸角。當(dāng)靜態(tài)水接觸角大于90°時(shí)，其表面稱為疏水表面；靜態(tài)水接觸角大于150°時(shí)，其表面稱為超疏水表面。具體的，將一滴水滴(4μL)滴在待測(cè)皮革制品或待測(cè)涂膜的表面，觀察水滴在皮革制品或涂膜表面的光學(xué)照片，并測(cè)試靜態(tài)水接觸角的大小。(2)可見光光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)：以甲基橙溶液(methylorange，甲基橙)吸光度來表征皮革制品自清潔效果，采用初始濃度為10mg/L的甲基橙溶液，利用甲基橙光催化降解的百分率來測(cè)定皮革制品的光催化劑自清潔的性能。取待測(cè)材料或3cm×10cm的待測(cè)皮革制品，浸入30mL的10mg/L甲基橙溶液中，放入光反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解測(cè)試。在單色光、稀溶液條件下，溶液對(duì)光的吸收遵循朗伯-比爾定律：在一定條件下，溶液的吸光度和溶液的濃度成線性關(guān)系，所以研究中通常采用吸光度的變化來求得濃度的變化。本實(shí)驗(yàn)以500W碘鎢燈為模擬太陽光源，波長(zhǎng)為200～2000nm。具體地，將碘鎢燈置于循環(huán)冷卻水的玻璃容器內(nèi)，外加濾光片濾去450nm以下的紫外光，確保照射光源為>450nm的可見光。光照前，將待測(cè)材料或待測(cè)皮革樣品放入30mm×70mm的樣品瓶中，倒入30mL配制的10mg/L的甲基橙溶液，避光條件下放置2小時(shí)使其達(dá)到吸附–脫附平衡。平衡后的布條進(jìn)行光照，每隔一定時(shí)間，取3mL溶液測(cè)量其吸光度。采用多用途微電腦COD/TOC測(cè)定儀(Lovibond，ET99731)測(cè)量甲基橙溶液在465nm最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度(At)來表征其濃度變化，重復(fù)測(cè)量三次并求平均值，用Ct/C0(＝At/A0)描述甲基橙的降解度，并繪制Ct/C0～t曲線。另外，甲基橙的降解率按公式η＝(C0-Ct)/C0進(jìn)行計(jì)算得到。其中：C0為甲基橙光照前濃度，Ct為降解后甲基橙的濃度。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔2h測(cè)定一次甲基橙溶液的吸光度，循環(huán)照射兩次，每次循環(huán)照射8h。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，甲基橙濃度降解率為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖。實(shí)施例1將1.0g納米TiO2分散到40mL無水甲苯溶液中，加入1mL的硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，加入1mL的冰乙酸，100℃油浴中攪拌，回流8小時(shí)。離心后，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，并真空干燥，得到含有有機(jī)官能團(tuán)的納米TiO2(TiO2-KH550)。將1.0g干燥的含有有機(jī)官能團(tuán)的納米TiO2分散在25mL的四氫呋喃和三乙胺的混合溶液中，密閉，抽真空并通氮?dú)庋h(huán)3次，滴加引發(fā)劑2-溴乙酸乙酯(先將1.2g引發(fā)劑加入到5mL的四氫呋喃中配成溶液)，隨后放入冰浴中(溫度為0℃)中攪拌3h，然后停止攪拌在室溫下反應(yīng)48h。將所得溶液先分散于氯仿中，然后再分散于甲醇中，離心分離后在50℃真空烘箱中干燥12h，使所述納米TiO2的表面具有修飾位點(diǎn)。在干燥的反應(yīng)瓶中，依次加入干燥的具有修飾位點(diǎn)的納米TiO2，催化劑溴化亞銅，含氟單體2-全氟癸基丙烯酸乙酯，溶劑為5mL的四氫呋喃，密封后用液氮冷卻，真空-氮?dú)庋h(huán)3次，然后加入配體N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，(各物質(zhì)的物質(zhì)的量比為：引發(fā)劑：CuBr：PMDETA：含氟單體＝1：1：1：100)在70℃下反應(yīng)48h，以四氫呋喃稀釋后，離心提純，并反復(fù)用四氫呋喃清洗3次，使得未反應(yīng)的催化劑、含氟單體和生成的均聚物被徹底去除。將反應(yīng)產(chǎn)物在60℃真空烘箱中干燥12h，得到表面修飾有氟碳聚合物的納米TiO2。將0.01g制備的表面修飾有氟碳聚合物的納米TiO2加入10mL的聚丙烯酸酯溶液(固含量為20％)中形成混合溶液，然后噴涂在皮革表面得到皮革制品I。實(shí)施例2將1.0g納米TiO2分散到40mL無水甲苯溶液中，加入0.5mL的硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，再加入1mL冰乙酸，100℃油浴中攪拌，回流8小時(shí)。離心后，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌兩次后，真空干燥，得到含有有機(jī)官能團(tuán)的納米TiO2(TiO2-KH570)。將0.8g干燥含有有機(jī)官能團(tuán)的納米TiO2分散在25mL四氫呋喃和1.2mL三乙胺溶液中，密閉，抽真空并通氮?dú)庋h(huán)3次，滴加引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯(事先將1.0g引發(fā)劑加入到5mL的四氫呋喃中配成溶液)，隨后放入冰浴中(溫度為0℃)中攪拌3h，最后停止攪拌在室溫下下反應(yīng)24h。將所得溶液先分散于氯仿中，然后再分散于甲醇中，離心分離3次后在50℃真空烘箱中干燥12h，使所述納米TiO2的表面具有修飾位點(diǎn)(TiO2-Br)。在干燥反應(yīng)瓶中，依次加入干燥的具有修飾位點(diǎn)的納米TiO2，催化劑溴化亞銅，含氟單體(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯，溶劑為5mL的四氫呋喃，密封后用液氮冷卻，真空-氮?dú)庋h(huán)3次，然后加入配體2,2-聯(lián)吡啶(bpy)，(各物質(zhì)的物質(zhì)的量比為：引發(fā)劑：CuBr：bpy：含氟單體＝1：1：2：200)在70℃下反應(yīng)24h，以四氫呋喃稀釋后，離心提純，并反復(fù)用四氫呋喃洗滌3次，使得未反應(yīng)的催化劑、含氟單體和生成的均聚物被徹底去除。將反應(yīng)產(chǎn)物在60℃真空烘箱中干燥12h，得到表面修飾有氟碳聚合物的納米TiO2。將0.01g制備的得到表面修飾有氟碳聚合物的納米TiO2加入10mL聚氨酯溶液(固含量20％)中形成混合溶液，最后噴涂在皮革表面，得到皮革制品II。對(duì)比例1取10mL實(shí)施例2的聚氨酯溶液(固含量20％)噴涂于皮革表面得到皮革制品III。對(duì)比例2取0.01g納米TiO2和10mL實(shí)施例1的聚丙烯酸酯溶液(固含量20％)混合，得到混合溶液。將混合溶液噴涂于皮革表面得到皮革制品IV。對(duì)比例3將1.0g納米TiO2分散到40mL無水甲苯溶液中，加入1mL的硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，再加入1mL的冰乙酸，100℃油浴中攪拌，回流8小時(shí)。離心后，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌兩次后，真空干燥，得到含有有機(jī)官能團(tuán)的納米TiO2(TiO2-KH570)。將制備的含有有機(jī)官能團(tuán)的納米TiO2加入與實(shí)施例2相同濃度的聚氨酯溶液中形成混合溶液，噴涂在皮革表面，得到皮革制品V。性能測(cè)試光催化自清潔性能分析圖1示出了實(shí)施例1-2以及對(duì)比例1-3的皮革制品對(duì)甲基橙溶液降解度隨時(shí)間的變化曲線圖。具體是將大小為3cm×10cm皮革制品浸入30mL的10mg/L甲基橙溶液中，放入光反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解測(cè)試。由圖1可知，對(duì)比例1的皮革制品本身并沒有催化作用，但是在可見光光照8小時(shí)中甲基橙濃度發(fā)生了變化，可能是皮革制品自身對(duì)甲基橙具有一定的吸附作用。對(duì)比例2的皮革制品經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，甲基橙溶液降解到原來的0.80(甲基橙溶液的降解率為0.2)；對(duì)比例3的皮革制品經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，甲基橙溶液降解為原來的0.72(甲基橙溶液的降解率為0.28)；而實(shí)施例1和實(shí)施例2的皮革制品經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，甲基橙溶液降解為原來的0.42(甲基橙溶液的降解率為0.58)和0.32(甲基橙溶液的降解率為0.68)。根據(jù)如下式(1)所示的一級(jí)反應(yīng)方程計(jì)算催化效率：ln(c0/c)＝kt(1)計(jì)算得到k實(shí)施例1＝0.108，k實(shí)施例2＝0.142，k對(duì)比例1＝0.014，k對(duì)比例2＝0.027，k對(duì)比例3＝0.041。經(jīng)計(jì)算得到實(shí)施例1的可見光催化效率是對(duì)比例1的8.2倍，實(shí)施例2的可見光催化效率是對(duì)比例2的5.1倍。由此可知，實(shí)施例的可見光催化活性顯著高于對(duì)比例。另外，分別取實(shí)施例1和實(shí)施例2制備得到的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦0.01g置于30mL的10mg/L的甲基橙溶液中，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率分別為0.82，0.88。分別取實(shí)施例1和實(shí)施例2制備得到的涂飾劑0.02g置于30mL的10mg/L的甲基橙溶液中，經(jīng)可見光光照8小時(shí)后，所述甲基橙的降解率分別為0.61，0.72。因此，本發(fā)明制備得到的表面修飾有氟碳聚合物的納米二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化活性。靜態(tài)水接觸角測(cè)試當(dāng)水滴滴在實(shí)施例1-2以及對(duì)比例1-3制備得到的皮革制品上，分別測(cè)定其靜態(tài)水接觸角，具體見下表1和圖2所示：表1實(shí)施例1實(shí)施例2對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3靜態(tài)水接觸角/°153150095112圖2示出了水滴在實(shí)施例1-2以及對(duì)比例1-3的皮革制品表面的光學(xué)照片。由表1和圖2可以看出，實(shí)施例1-2的皮革制品的表面的靜態(tài)水接觸角分別為153°和150°，表現(xiàn)出超疏水性能。而對(duì)比例1-3的皮革制品的表面的靜態(tài)水接觸角分別為0°、95°以及112°，對(duì)比例1-3的皮革制品的疏水性能均顯著低于實(shí)施例1-2的皮革制品的疏水性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3