本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是材料改性領(lǐng)域，具體為一種制備高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料的方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明提供一種真空轉(zhuǎn)鼓固相增粘制備高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料的方法及其產(chǎn)品，該產(chǎn)品是一種適合制成剎車助力器閥體的機(jī)械性能突出，尺寸穩(wěn)定性極佳的高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料，具有極佳的應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)是一種價(jià)格低廉，具有優(yōu)良耐磨性，耐熱性，耐化學(xué)藥品性，電絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度高的特種工程塑料。眾所周知，將纖維(如玻纖，碳纖等)加到聚酯里面能大幅提升聚酯的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度等。同時(shí)，纖維增強(qiáng)的聚酯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度會(huì)隨著聚酯分子量的提高而進(jìn)一步提升。然而，高分子量的聚酯又不利于樹脂與纖維的結(jié)合。

目前，大部分的剎車阻力器閥體都是采用金屬材質(zhì)(如鋁，鋼等)制備而成。而金屬材質(zhì)制成的零部件比重較大，制作成本高。與金屬材料相比，塑料復(fù)合材料則具有比重小、加工方便、制作成本低的優(yōu)點(diǎn)。然后，普通PET/玻璃纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度低于300MPa，這意味著采用其制成的閥體(厚度2mm，直徑70.5mm的管狀，如下圖1、圖2所示)破裂時(shí)所承受的最大強(qiáng)度不在剎車阻力器閥體的安全范圍內(nèi)(大于12KN)。同時(shí)，普通PET/玻璃纖維復(fù)合材料的簡支梁無缺口沖擊低于50kJ/m²，這意味著其制成的閥體(厚度2mm，直徑70.5mm的管狀)抵抗落球沖擊的韌性也不在安全范圍內(nèi)(357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上不開裂)。

因此，迫切需要一種新的材料，以解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對目前采用金屬材料制備的剎車阻力器閥體存在零部件比重大、制作成本高的缺陷，而采用現(xiàn)有PET/玻璃纖維復(fù)合材料制備的剎車阻力器閥體無法滿足其機(jī)械性能要求的問題，提供一種制備高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料的方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明通過對工藝的改進(jìn)，有效解決前述問題，將纖維增強(qiáng)的聚酯復(fù)合材料的分子量顯著提升，進(jìn)而顯著提高材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能，成功制備出機(jī)械性能突出、尺寸穩(wěn)定性極佳的高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有機(jī)械性能突出、尺寸穩(wěn)定性極佳、高韌性、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，能夠用于剎車助力器閥體等高性能結(jié)構(gòu)制件的制備，具有較好的應(yīng)用前景。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料的方法，其采用包括如下重量份數(shù)比的原料進(jìn)行制備：50～80份PET樹脂、20～50份玻纖、0.01～5份增韌劑、0.1～1份成核劑、0.01～0.5份抗氧劑；

所述PET樹脂的比重為1.35-1.41g/cm³，特性黏度為0.6-0.8dl/g；

該方法包括如下步驟：

(1)按配比稱取各組分，將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機(jī)混合均勻，得到第一物料；

(2)將步驟1制備的第一物料投入到擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒并以側(cè)喂料的方式加入玻纖，得到第二物料，其中，擠出機(jī)的擠出溫度為250～300℃，其轉(zhuǎn)速為350～480RPM；

(3)將步驟2制備的第二物料置于真空轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行固相增粘10～30h，增粘溫度為160～245℃，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的氣壓為1Pa～10KPa。

所述玻纖為不與PET樹脂反應(yīng)的玻纖。

所述玻纖表面無活性基團(tuán)。

活性基團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)、氨基中的一種或多種。

所述增韌劑為含活性基團(tuán)的烯烴共聚物彈性體、甲基丙烯酸共聚物中的一種或多種。

所述增韌劑為含環(huán)氧基的烯烴共聚物彈性體。

所述成核劑為無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑中的一種或多種。

所述成核劑為超細(xì)滑石粉、超細(xì)凹土、褐煤酸鈉鹽、褐煤酸鈣、沙林樹脂、金屬羧酸鹽中的一種或多種。

所述抗氧劑為聚酯材料用抗氧劑。

所述抗氧劑為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或多種。

所述步驟3中，增粘溫度為200～240℃，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的氣壓為1Pa～1KPa。

所述步驟3中，增粘溫度為200～240℃，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的氣壓為1Pa～500Pa。

采用前述方法制備的產(chǎn)品。

針對前述問題，本發(fā)明提供一種制備高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料的方法及其產(chǎn)品。該方法采用包括如下重量份數(shù)比的原料進(jìn)行制備：50～80份PET樹脂、20～50份玻纖、0.001～5份增韌劑、0.1～1份成核劑、0.01～0.5份抗氧劑。該方法具體步驟如下：先按配比稱取各組分，并將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機(jī)混合均勻，得到第一物料。然后，將制備的第一物料投入到擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒，并以側(cè)喂料的方式加入玻纖，得到第二物料。其中，擠出機(jī)的擠出溫度為250～300℃，其轉(zhuǎn)速為350～480RPM。進(jìn)一步，可采用雙螺桿擠出機(jī)，長徑比優(yōu)選40:1。最后，將第二置于真空轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行固相增粘10～30h；增粘溫度最好接近但必須低于PET的熔點(diǎn)，增粘溫度可以為160～245℃，較好地設(shè)置在170℃～240℃，最好設(shè)置在200℃～240℃；真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的氣壓為1Pa～10KPa，較好是低于1KPa，最好是低于500Pa。

所述的玻纖為與聚酯非反應(yīng)性的玻纖，玻纖表面無環(huán)氧基團(tuán)或氨基等活性基團(tuán)。所用成核劑為大家所熟知的成核劑，如超細(xì)滑石粉，超細(xì)凹土等無機(jī)類的，也可以是褐煤酸鈉(Nav101)，褐煤酸鈣(Cav102)，沙林樹脂(surly 8920)，金屬羧酸鹽等有機(jī)成核劑。所述增韌劑為有活性基團(tuán)(如環(huán)氧基)的烯烴共聚物彈性體，甲基丙烯酸共聚物等。所采用的抗氧劑為聚酯材料常用的抗氧劑，如三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的復(fù)合物。

同時(shí)，本發(fā)明請求保護(hù)前述方法制備的產(chǎn)品。

本發(fā)明通過對工藝的改進(jìn)，將纖維增強(qiáng)的聚酯復(fù)合材料的分子量顯著提升，進(jìn)而顯著提高材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能，成功制備出機(jī)械性能突出、尺寸穩(wěn)定性極佳的高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料。

經(jīng)測定，本發(fā)明的高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大于300MPa，簡支梁無缺口沖擊大于70kJ/m²，其制成的剎車阻力器閥體(厚度2mm，直徑70.5mm的管狀)不僅能承受大于15KN的壓力，也完全能經(jīng)受357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上不開裂，能有效滿足剎車阻力器閥體的強(qiáng)度和韌性要求。本發(fā)明提供一種機(jī)械性能突出，尺寸穩(wěn)定性極佳的高韌性高強(qiáng)度PET/玻璃纖維復(fù)合材料，其能用于剎車助力器閥體等高性能結(jié)構(gòu)制件的制備，具有較好的應(yīng)用前景，值得大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說明

本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為剎車阻力器閥體的剖視圖。

圖2為剎車阻力器閥體的側(cè)視圖。

具體實(shí)施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

實(shí)施例1

按如下質(zhì)量百分比稱取各組分：

實(shí)施例2

按如下質(zhì)量百分比稱取各組分：

上述實(shí)施例1、實(shí)施例2中：

PET樹脂是指特性黏度為0.8dl/g的均聚PET；

不含活性基團(tuán)的短切纖維是指將商品短切纖維在400℃高溫下處理1小時(shí)，除去其表面活性處理劑后得到的短切纖維；

含活性基團(tuán)的短切纖維為重慶國際復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)的商品名為ECS 303W的玻纖，其表面含有活性的環(huán)氧基團(tuán)；

增韌劑為法國阿科瑪生產(chǎn)的EMA LOTADER AX8900樹脂，它是一種乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物，利用高壓自由基聚合工藝制造而成；

成核劑為Univar Benelux公司生產(chǎn)的苯甲酸鈉E221；

復(fù)合抗氧劑：三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的2:1混合物。

以上實(shí)施例1、實(shí)施例2中，稱取各組分后，將稱取的組分分別經(jīng)長徑比為40:1的雙螺桿擠出機(jī)共混造粒：擠出溫度設(shè)置為250～300℃，轉(zhuǎn)速為400RPM。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1得到的顆粒料置入真空轉(zhuǎn)鼓中固相增粘20小時(shí)。其中，固相增粘溫度為220℃，真空轉(zhuǎn)鼓中空氣壓力480Pa。

實(shí)施例4

將實(shí)施例2得到的顆粒料置入真空轉(zhuǎn)鼓中固相增粘20小時(shí)。其中，固相增粘溫度為220℃，真空轉(zhuǎn)鼓中空氣壓力480Pa。

將實(shí)施例1-4所得到的產(chǎn)品均在除濕干燥機(jī)中120℃干燥4h后，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，按照GB/T 2918對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，按照GB/T 1040測試?yán)鞆?qiáng)度，按照GB/T 9341測試彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，按照GB/T 1043測試簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度，按照GB/T 14190測試復(fù)合材料的特性粘度值,用凝膠色譜法測試分子量及分子量分布。測試結(jié)果，如下表1所示。

表1性能對照表

由上述4個(gè)實(shí)施例比較可知，采用本發(fā)明能大幅度提高PET/玻璃纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度。需要注意的是，玻纖表面的活性基團(tuán)會(huì)影響生產(chǎn)工藝對力學(xué)性能，特別是簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度的提升。這是由于玻纖表面的活性基團(tuán)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的酯基發(fā)生反應(yīng)，在真空轉(zhuǎn)鼓固相增粘中不僅分子量增加了，分子量分布也變得更寬，更寬的分子量分布降低了簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度提升的幅度。

實(shí)施例5

按如下質(zhì)量百分比稱取各組分：

制備步驟如下：

(1)按配比稱取各組分，將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機(jī)混合均勻，得到第一物料；

(2)將步驟1制備的第一物料投入到擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒并以側(cè)喂料的方式加入玻纖，得到第二物料，其中，擠出機(jī)的擠出溫度為260～280℃，其轉(zhuǎn)速為440RPM；

(3)將步驟2制備的第二物料置于真空轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行固相增粘15h，增粘溫度為230℃，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的氣壓為300Pa。

經(jīng)測定，本實(shí)施例制備產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為201MPa；彎曲強(qiáng)度為298MPa；彎曲模量為11011MPa；簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度為77KJ/m²；閥體破裂時(shí)的最大壓力為13.2KN；357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上開裂情況：未開裂；特性粘度：1.13；Mw/Mn：2.5。

實(shí)施例6

按如下質(zhì)量百分比稱取各組分：

本實(shí)施例中，

制備步驟如下：PET樹脂、不含活性基團(tuán)的短切纖維、增韌劑、成核劑、抗氧劑與實(shí)施例1相同。

(1)按配比稱取各組分，將PET樹脂、增韌劑、抗氧劑用高速混合機(jī)混合均勻，得到第一物料；

(2)將步驟1制備的第一物料投入到擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒并以側(cè)喂料的方式加入玻纖，得到第二物料，其中，擠出機(jī)的擠出溫度為270～290℃，其轉(zhuǎn)速為430RPM；

(3)將步驟2制備的第二物料置于真空轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行固相增粘25h，增粘溫度為200℃，真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的氣壓為1kPa。

經(jīng)測定，本實(shí)施例制備產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為203MPa；彎曲強(qiáng)度為296MPa；彎曲模量為110107MPa；簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度為79KJ/m²；閥體破裂時(shí)的最大壓力為13.3KN；357g鋼球從27.5cm的高度自由落體砸在閥體上開裂情況：未開裂；特性粘度：1.14；Mw/Mn：2.6。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式組合。

本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。