本發(fā)明屬光電材料和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共軛聚合物激光增益材料及其制備方法與應(yīng)用，該材料具有熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、成膜性能好，可以作為有機(jī)激光增益介質(zhì)和發(fā)光主體，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液加工法制備有機(jī)激光器件或有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)光電材料是一類(lèi)具有光電活性的有機(jī)材料，通常是富含碳原子、具有大π共軛體系的有機(jī)分子。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)光電材料可以通過(guò)溶液法實(shí)現(xiàn)大面積制備和柔性器件制備。此外，有機(jī)材料具有多樣化的結(jié)構(gòu)組成和寬廣的性能調(diào)節(jié)空間，可以進(jìn)行分子設(shè)計(jì)來(lái)獲得所需要的性能，能夠進(jìn)行自組裝等自下而上的器件組裝方式來(lái)制備納米器件和分子器件。

由于有機(jī)分子較無(wú)機(jī)材料具有密度小、價(jià)格低廉且結(jié)構(gòu)易修飾性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。化學(xué)家及材料學(xué)家正是從設(shè)計(jì)合成特殊的有機(jī)π-共軛體系出發(fā)，探索其在光電功能領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，并以此為反饋指導(dǎo)分子設(shè)計(jì)。近年來(lái)，有機(jī)光電材料備受科研者青睞并得到快速的發(fā)展。這類(lèi)材料主要應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管(oleds)、有機(jī)薄膜晶體管(otfts)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(opvs)、有機(jī)激光等方面。根據(jù)分子量大小和分子結(jié)構(gòu)的不同，有機(jī)半導(dǎo)體材料主要分為兩類(lèi)：有機(jī)小分子材料、高分子聚合物材料。有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)明確，能夠獲得較高的純度，具有較好的器件性能，但溶液加工性能較差，限制了其在低成本溶液過(guò)程制作有機(jī)光電器件中的更廣泛應(yīng)用。高分子聚合物因其適于簡(jiǎn)易的溶液制膜過(guò)程，具有成膜性好、熱穩(wěn)定性和無(wú)定形性能優(yōu)異、制備工藝簡(jiǎn)單等突出優(yōu)點(diǎn)，而備受關(guān)注。

其中梯形聚對(duì)苯結(jié)構(gòu)(lppp)是一類(lèi)重要的共軛聚合物體系。此類(lèi)材料具有剛性骨架、大平面結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電荷傳輸性能。然而，lppp結(jié)構(gòu)由于分子間相互作用及共軛單元之間的π-π堆積而存在著低能帶發(fā)射的現(xiàn)象，這嚴(yán)重降低了該發(fā)光材料的色純性、色穩(wěn)定性。

為改善lppp的發(fā)光性能，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種共軛聚合物激光增益材料，以梯形芴結(jié)構(gòu)為骨架，選用不同的受體結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，通過(guò)共聚單體的引入，打斷了梯形共軛聚合物的長(zhǎng)共軛鏈，這樣既保留了lppp結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)良的電荷傳輸性能，又克服了自吸收現(xiàn)象嚴(yán)重的問(wèn)題，極大改善了此類(lèi)材料的光電性能，增益系數(shù)更是其均聚物3-5倍左右。該材料具有成本低廉、合成簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)率高、溶解性好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)該類(lèi)材料具有較好的熱穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能，可以采用簡(jiǎn)易的溶液成膜方式制備薄膜器件。此外，隨著梯形鏈的延伸，作為活性發(fā)光層在機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出更高的亮度和優(yōu)異的發(fā)光效率，同時(shí)在有機(jī)激光器件中也表現(xiàn)出更低的激光閾值和更高的增益，是一類(lèi)有重要應(yīng)用潛力的發(fā)光材料體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的是提供一種共軛聚合物激光增益材料及制備方法與應(yīng)用，解決現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光材料體系穩(wěn)定性不足、遷移率不高等問(wèn)題。

技術(shù)方案：為解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

該材料是以梯形芴結(jié)構(gòu)為骨架，選用不同電子受體結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，具有如下式i所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中，r為c1-c30烷基、烷氧基、烷苯基、烷氧基苯基中的一種；n的取值大于等于5，a選自以下官能團(tuán)中的一種：

其中，*為連接位置；c為碳原子；o為氧原子；n是氮原子；s是硫原子；f是氟原子。

本發(fā)明的一種茚并芴基共軛聚合物激光增益材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一：利用對(duì)溴茚并芴酮制備化合物1

取對(duì)溴茚并芴酮溶于四氯化碳中，加入甲基磺酸，苯酚，60-120℃下攪拌24-60小時(shí)，除去四氯化碳和苯酚，再與碳酸鉀、柔性鏈r混合，溶于乙醇溶液中60-100℃下反應(yīng)8-24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得化合物1

步驟二：合成化合物2lf-a在避光且氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四三苯基膦鈀催化劑、含官能團(tuán)a的雙硼酸酯、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨與化合物1溶于甲苯和碳酸鉀水溶液的混合溶液中，80-100℃下反應(yīng)2-4天，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到化合物2lf-a

其中：

所述步驟一中，合成化合物1時(shí)，對(duì)溴茚并芴酮：苯酚：柔性鏈r1：甲基磺酸：碳酸鉀＝1:(15-20):(4-20):(0.05-0.1):(2-8)。

所述步驟一中，每摩爾對(duì)溴茚并芴酮加入四氯化碳溶劑20-50l，每摩爾對(duì)溴茚并芴酮加入乙醇5-15l。

所述步驟二中，合成化合物2lf-a時(shí)，化合物1含官能團(tuán)a的雙硼酸酯：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨：四三苯基膦鈀催化劑＝1:(1-2):(0.3-1):(0.05-0.15),每摩爾化合物1加入甲苯30-50l。

所述甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1。

本發(fā)明的茚并芴基共軛聚合物激光增益材料作為發(fā)光介質(zhì)應(yīng)用于有機(jī)激光器件或有機(jī)電致發(fā)光器件中。

有益效果：本發(fā)明提供了一種共軛聚合物激光增益材料，該材料以茚并芴結(jié)構(gòu)為骨架，選用不同電子受體結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)suzuki偶聯(lián)、傅克?；?烴化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等一系列過(guò)程制備而得到。該材料具有成本低廉、合成簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)率高、溶解性好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)該類(lèi)材料具有較好的熱穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能等，可以采用簡(jiǎn)易的溶液成膜方式制備薄膜器件；可以作為活性發(fā)光層在機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出較高的亮度和優(yōu)異的發(fā)光效率，同時(shí)在有機(jī)激光器件中表現(xiàn)出較低的激光閾值和較高的增益。

附圖說(shuō)明

圖1為化合物1的¹hnmr譜圖。

圖2為化合物1的¹³cnmr譜圖。

圖3為共聚物a的溶液態(tài)uv/pl光譜。

圖4為共聚物a的薄膜態(tài)uv/pl光譜。

圖5為共聚物a的熱重曲線。

圖6為共聚物a的ase輸出斜率隨激光強(qiáng)度變化圖。

圖7為共聚物a的光學(xué)增益參數(shù)隨激光能量變化圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：化合物1的合成

第i步：取對(duì)溴茚并芴酮(1g,2.27mmol)，苯酚(3.84g,40.82mmol)溶于100ml四氯化碳中，緩慢加入0.7ml甲基磺酸，苯酚，80℃下攪拌42小時(shí)，除去四氯化碳和苯酚，再與碳酸鉀k2co3(3.13g,22.7mmol)、7-(溴甲基)-十五烷(4.16g,13.62mmol)混合，溶于50ml乙醇溶液中90℃下反應(yīng)14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，蒸除溶劑所得固體經(jīng)色譜柱純化得到化合物1(3.86g,產(chǎn)率98％)。

實(shí)施例2

用實(shí)施例1中的化合物1制備嵌段共聚物a。

其中，合成路線分別如下所示：

反應(yīng)路線圖：

共聚物a的合成步驟如下：

在避光且氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物1(168mg,0.1mmol)、苯并噻二唑硼酸酯(038.9mg,0.1mmol),四三苯基膦鈀pd(pph3)4(11.5mg,0.01mmol),相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(25mg,0.05mmol)，甲苯溶液(4.5ml),2mk2co3溶液(1.5ml)加入到15ml反應(yīng)瓶中，95℃下反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到共聚物a。

共聚物a:gpc測(cè)得mn＝15445,pdi＝1.76。

化合物1:¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.65(s,2h),7.49(d,j＝8.1hz,2h),7.46(d,j＝1.5hz,2h),7.41(d,j＝8.1hz,2h),7.13(d,j＝8.8hz,8h),6.78(d,j＝8.9hz,8h),3.78(d,j＝5.5hz,8h),1.73(d,j＝5.5hz,4h),1.41–1.26(m,96h),0.88(t,j＝6.7hz,24h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ158.4,154.4,151.7,139.3,138.8,137.0,130.5,129.2,121.5,121.3,117.6,114.3,70.8,64.0,53.4,38.0,31.9,31.4,30.0,29.6,29.3,26.9,22.7,14.1.maldi-tofms(m/z):calcdforc108h156br2o4；exactmass:1675.04,mol.wt.:1678.20；found:1677.88(m⁺).anal.calcd.forc108h156br2o4：c,77.29；h,9.37；found:c,77.19；h,9.39.

實(shí)施例3

有機(jī)激光器件的制備

采用二氯苯做溶劑，發(fā)光主體為共聚物a，制備35mg/ml的溶液。石英片經(jīng)過(guò)超聲波清洗，采用簡(jiǎn)單的旋凃方式制備有機(jī)激光器件，旋涂條件為1500rpm。其中，共聚物a的pl光譜的發(fā)射峰分別為545nm，用不同的受體封端，有利于電子的有效傳輸。這類(lèi)共聚物a表現(xiàn)出優(yōu)異的激光性能，ase峰位分別在552nm處；fwhm分別為8nm；ase閾值低至65.84μj/cm²，最大增益系數(shù)為66cm^-1，是目前有機(jī)黃綠色激光半導(dǎo)體中較好的結(jié)果。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的原理下所做的改進(jìn)和變換，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。