本申請(qǐng)是一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2011年4月26日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180032455.6(pct/us2011/033836)、發(fā)明名稱為“制備四氟丙烯的方法”。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)涉及并要求于2010年4月29日申請(qǐng)的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/329,327的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容均通過引用并入本文。
本發(fā)明涉及制備氟化的有機(jī)化合物的新方法，更特別地涉及用于制備氟代烯烴的方法，并且尤其特別地涉及用于制備四氟丙烯的方法。
背景技術(shù)：
氫氟代烯烴（hfos），例如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯（hfo-1234yf）），已知為有效的制冷劑、滅火劑、傳熱試劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電試劑、消毒劑載體、聚合試劑、顆粒物去除液體、載體流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。與氯氟烴（cfcs）和氫氯氟烴（hcfcs）不同，這二者都會(huì)潛在地?fù)p害地球的臭氧層，而hfos不含氯因此不會(huì)對(duì)臭氧層造成威脅。此外，hfo-1234yf是低全球變暖性的化合物且具有低毒性，由此滿足了對(duì)汽車空調(diào)制冷劑的日益嚴(yán)格的要求。
兩種已知的用于制備hfo-1234yf的前體包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（hcfc-244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）。事實(shí)上，已知有大量的氣相反應(yīng)可以用于分別由hcfc-244bb脫氯化氫和由hfc-245cb脫氟化氫來制備hfo-1234yf。例如，美國專利公開號(hào)us2007/0197842中教導(dǎo)了在基于碳和/或金屬的催化劑（例如鎳基或鈀基催化劑）存在下通過氣相hcfc-244bb脫氯化氫來合成hfo-1234yf。美國專利公開號(hào)us2009/0043136中教導(dǎo)了在催化劑存在下通過氣相hcfc-244bb脫氯化氫來制備hfo-1234yf，其中所述催化劑選自：(i)一種或多種金屬鹵化物，(ii)一種或多種鹵化的金屬氧化物，(iii)一種或多種零價(jià)的金屬/金屬合金，或(iv)前述兩種或更多種的組合。美國專利公開號(hào)us2007/0100175中教導(dǎo)了在催化劑存在下通過氣相hfc-245cb脫氟化氫來制備hfo-1234yf，其中所述催化劑選自：氟化鋁；氟化的氧化鋁；氟化鋁擔(dān)載的金屬；氟化的氧化鋁擔(dān)載的金屬；鎂的、鋅的及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氧氟化物；氧化鑭和氟化的氧化鑭；鉻氧化物，氟化的鉻氧化物，和立方三氟化鉻；碳，酸洗的碳，活性炭，三維基質(zhì)含碳材料；和負(fù)載于碳上的金屬化合物。然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)這些氣相脫鹵化氫反應(yīng)均在高溫下操作，通常在400℃以上，以獲得有意義的收率。由于較高的溫度會(huì)使得與生產(chǎn)相關(guān)的成本增加，因此現(xiàn)有技術(shù)中需要由hcfc-244bb和/或hfc-245cb制備hfo-1234yf的新穎且方便的低溫工藝。
盡管并非專門涉及hfo-1234yf的制備，美國專利號(hào)us6,548,719中確實(shí)公開了在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過借助堿金屬氫氧化物使鹵氟烴脫鹵化氫來制備氟代烯烴的低溫工藝。反應(yīng)是在-5℃到40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，最佳溫度是約25℃。盡管例舉了大量的起始反應(yīng)劑用于制備hfo-1234ze、hfo-1225zc和cf3cbr=cf2，但是美國專利號(hào)us6,548,719中并未明確提供用于制備hfo-1234yf的方法，更不用說使用hcfc-244bb和/或hfc-245cb作為起始反應(yīng)劑的脫鹵化氫方法。而且，例舉的反應(yīng)溫度（-5℃到40℃）過低而不能獲得有意義的244bb/245cb的脫鹵化氫活性，因?yàn)樵?44bb/245cb中需要消除的鹵素是連接到中間碳原子上，更難以去除。因此，仍然需要用于由hcfc-244bb和/或hfc-245cb制備hfo-1234yf的新型低溫工藝。
本發(fā)明和本文所述的實(shí)施方式致力于至少這一需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過在苛性試劑存在下在高于40℃且低于或等于80℃的溫度范圍內(nèi)使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷脫鹵化氫來制備四氟丙烯的工藝。在本發(fā)明的某些方面，所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷，五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷，而四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯。所述苛性試劑可以包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物及它們的組合。這樣的苛性試劑可以包括koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它們的組合。在某些實(shí)施方式中，該苛性試劑是氫氧化鉀（koh），其可以作為水溶液提供，該水溶液含有約5%到約95%重量的koh。
該脫鹵化氫工藝的反應(yīng)壓力范圍可以從大氣壓到高于大氣壓或低于大氣壓。
該脫鹵化氫工藝還可以在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下發(fā)生，如本文中限定的那樣。這樣的相轉(zhuǎn)移催化劑可以包括但不限于冠醚、鎓鹽、穴狀化合物、聚烷二醇、它們的衍生物及它們的組合。在一種實(shí)施方式中，該相轉(zhuǎn)移催化劑是aliquat336。
在另一種非限定性的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于制備四氟丙烯的工藝，其通過(a)在氟化催化劑存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）與氟化氫接觸來制備選自四氟氯丙烷、五氟丙烷及它們的組合的中間體化合物；(b)任選地，回收該中間體；和(c)在高于40℃且低于或等于80℃的溫度范圍內(nèi)使所述中間體與苛性試劑接觸來進(jìn)行。在本發(fā)明的某些方面，所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和/或所述五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷。最后步驟中的苛性試劑可以包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物及它們的組合。這樣的苛性試劑可以包括koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它們的組合。在某些實(shí)施方式中，該苛性試劑是氫氧化鉀（koh），其可以作為水溶液提供，該水溶液含有約5%到約95%重量的koh。
該脫鹵化氫工藝的反應(yīng)壓力范圍可以從大氣壓到高于大氣壓或低于大氣壓。
該脫鹵化氫工藝可以在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下發(fā)生，如本文中限定的那樣。這樣的相轉(zhuǎn)移催化劑可以包括但不限于冠醚、鎓鹽、穴狀化合物、多烷二醇、它們的衍生物和它們的組合。在一種實(shí)施方式中，該相轉(zhuǎn)移催化劑是aliquat336。。
在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過在苛性試劑存在下在高于40℃且低于或等于80℃的溫度范圍內(nèi)使1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1,2,2-五氟丙烷脫鹵化氫來制備2,3,3,3-四氟丙烯的工藝。
本發(fā)明的脫鹵化物反應(yīng)步驟因公開的溫度范圍是高于40℃且低于或約為80℃而特別有利。本文所示的這一溫度范圍意外地使轉(zhuǎn)化收率和反應(yīng)速率均提高?；诒疚牡墓_和教導(dǎo)，本發(fā)明的其它實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及使用四氟氯丙烷和/或五氟丙烷作為起始或中間反應(yīng)物來制備包括2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）在內(nèi)的四氟丙烯的工藝。在某些方面，四氟氯丙烷的定義是指在三個(gè)碳的烷基鏈上具有四個(gè)氟原子和一個(gè)氯原子。在某些實(shí)施方式中，該四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（hcfc-244bb）。在進(jìn)一步的方面，五氟丙烷的定義是指在三個(gè)碳的烷基鏈上具有五個(gè)氟原子。在某些實(shí)施方式中，該五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）。盡管在本文論述的大量實(shí)施方式中，四氟氯丙烷限定為hcfc-244bb和/或五氟丙烷限定為hfc-245cb，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解這樣的實(shí)施方式并非是對(duì)本發(fā)明的限制而且hcfc-244bb或hfc-245cb可以分別被任何四氟氯丙烷或五氟丙烷替換。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于制備hfo-1234yf的新穎方法，包括如下步驟：(a)在氟化催化劑存在下使起始材料2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）與氟化氫接觸來制備包括四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的中間體；(b)任選地，回收所述中間體；和(c)在能夠有效制備包括hfo-1234yf的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下使所述中間體與苛性溶液接觸。
使hcfo-1233xf氫氟化的初始步驟可以使用本領(lǐng)域已知的反應(yīng)條件進(jìn)行，例如在美國專利申請(qǐng)?zhí)?2/338,466中公開的那樣，其內(nèi)容通過引用并入本文。為此，在一種實(shí)施方式中，使用催化劑來提高h(yuǎn)cfo-1233xf通過hf加成到hcfo-1233xf的雙鍵上而轉(zhuǎn)化為四氟氯丙烷（例如hcfc-244bb）的單程轉(zhuǎn)化率。也可能生成一些五氟丙烷（例如hfc-245cb）作為有用的副產(chǎn)物。用于實(shí)施該步驟的催化劑包括但不限于sbcl3、sbcl5、sbf5、ticl4、sncl4、cr2o3、和氟化的cr2o3。如下文所述，所述氫氟化工藝可以在氣相或液相中進(jìn)行。
在氣相氫氟化中，hf（氟化氫氣體）連續(xù)地進(jìn)給通過催化劑床。在短暫地僅通入hf進(jìn)料流后，hcfo-1233xf連續(xù)地進(jìn)給穿過催化劑床，比率為約1:1到1:30，并且在某些實(shí)施方式中，該比率是從約1:2到約1:15（hcfo-1233xf/hf的摩爾比率）。hcfo-1233xf與hf之間的反應(yīng)是在從約30℃到約400℃的溫度（在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約100℃到約300℃）和約5psia到約200psia（磅每平方英寸絕壓）（在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約30psia到約175psia）的壓力下進(jìn)行。該催化劑可以負(fù)載于基材例如活性碳上，也可以為非負(fù)載型的或自立式的。除活性碳外，可用的催化劑載體包括：氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化鋁、堿土金屬氧化物、氟化的堿土金屬、氧化鋅、氟化鋅、氧化錫、和氟化錫。取決于催化劑的狀態(tài)，該催化劑在使用前可能必須（或不必）用無水氟化氫hf（氟化氫氣體）活化。
在液相氫氟化中，催化劑以液體形式充入到反應(yīng)器中并且任選地用hf活化。然后將經(jīng)活化的催化劑加熱至約30℃到約200℃（在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約50℃到約120℃）的期望的反應(yīng)溫度，并且壓力保持在約15psia到約200psia（在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約50psia到約175psia）。在短暫地僅通入hf進(jìn)料后，hcfo-1233xf進(jìn)料流連續(xù)地進(jìn)給穿過催化劑，比率為約1:1到1:30，并且在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該比率是約1:2到約1:15（hcfo-1233xf/hf的摩爾比率）。如果需要，可以通過連續(xù)地或者分批地加入cl2或類似的氧化劑來使催化劑保持活化。
在某些實(shí)施方式中，進(jìn)行氫氟化反應(yīng)獲得的轉(zhuǎn)化率為約70%或者更多，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中約90%或者更多，并且在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中約93%或者更多。轉(zhuǎn)化率的計(jì)算是將消耗的反應(yīng)物（hcfo-1233xf）的摩爾數(shù)除以供入反應(yīng)器的反應(yīng)物（hcfo-1233xf）的摩爾數(shù)并乘以100。得到四氟氯丙烷（例如hcfc-244bb）的選擇性為約60%或是在進(jìn)一步的實(shí)施方式中為約80%或更多。選擇性的計(jì)算是將形成的產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以消耗反應(yīng)物的摩爾數(shù)。
氫氟化可以在耐腐蝕的反應(yīng)容器中進(jìn)行。耐腐蝕材料例如hastelloy、nickel、incoloy、inconel、monel和含氟聚合物襯里。該容器可以具有固定的催化劑床，或者含有液體催化劑。如果需要，在操作期間可以在反應(yīng)器中使用惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
然而，前述的氫氟化步驟并不必限于本發(fā)明所述，并且也可以包括本領(lǐng)域已知的衍生的或替代的方法。
一旦制得四氟氯丙烷和/或五氟丙烷，則其可任選地在供入脫鹵化氫反應(yīng)器之前從產(chǎn)物流中分離出來。然而，這樣的分離方法并不限于本發(fā)明所述，并且可以使用任何本領(lǐng)域已知的手段例如萃取、蒸餾等來實(shí)現(xiàn)。在一種非限定性的實(shí)施方式中，分離是基于這些化合物的一種或多種性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的，例如熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)等。可選擇地，可以基于與該反應(yīng)中的一種或多種反應(yīng)物或副產(chǎn)物形成的已知共沸物或類共沸組合物來分離這些組分。在更進(jìn)一步的可選方案中，四氟氯丙烷和/或五氟丙烷可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法來提取。
本發(fā)明的最終步驟包括使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷脫鹵化氫形成hfo-1234xf。在某些實(shí)施方式中，使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷接觸苛性的脫鹵化氫試劑以形成hfo-1234xf。在本文中，“苛性”材料或試劑是指輕質(zhì)金屬的氫氧化物或氧化物化合物。這樣的苛性材料可以包括但不限于，堿金屬的氫氧化物和氧化物和堿土金屬的氫氧化物和氧化物。例舉的堿金屬氫氧化物包括但不限于氫氧化鉀（koh）、氫氧化鈉（naoh）、氫氧化鋰（lioh）及它們的組合。堿土金屬的氫氧化物和氧化物包括但不限于氫氧化鎂（mg(oh)2）、氫氧化鈣（ca(oh)2）、氧化鈣（cao）及它們的組合。一般而言，以摩爾計(jì)，相對(duì)于有機(jī)物量使用過量的苛性材料來幫助提高轉(zhuǎn)化率。
在一種非限定性的實(shí)施方式中，苛性材料是氫氧化鉀（koh）。koh可以作為水溶液提供，其中含有約5%到約62%，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約10%到約55%，在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約30%到約50%重量比的苛性材料。在實(shí)施該工藝時(shí)，koh與四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的摩爾比為從約1到約15，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約1到約10，在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約1到約5。同樣，這樣的摩爾量并不必限于本發(fā)明所述，并且可以提供為任何量包括過量的koh來促進(jìn)轉(zhuǎn)化。
通過以下反應(yīng)式以說明性而非限制性的方式對(duì)使用koh作為苛性材料且使用hcfc-244bb和/或hfc-245cb作為起始材料的實(shí)施方式進(jìn)行了描述。
cf3cfclch3（244bb）+koh→cf3cf=ch2+kcl+h2o（1）
cf3cf2ch3（245cb）+koh→cf3cf=ch2+kf+h2o（2）。
這樣的脫鹵化氫是在有效條件下進(jìn)行的，該有效條件提供至少約40%的hcfc-244bb和/或hfc-245cb轉(zhuǎn)化率，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中至少約55%，在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中至少約70%。在某些實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化率為至少約90%，并且在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，為約100%。在某些進(jìn)一步的實(shí)施方式中，hcfc-244bb和/或hfc-245cb是在有效條件下轉(zhuǎn)化的，該有效條件提供了至少約85%的hfo-1234yf選擇性，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中為至少約90%，在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中為至少約95%，并且在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中為約100%。該反應(yīng)可以作為液相反應(yīng)進(jìn)行，盡管在某些實(shí)施方式中可以包括氣相反應(yīng)、固相反應(yīng)或者氣、液、固相反應(yīng)的結(jié)合?？梢灶A(yù)料該反應(yīng)能夠以間歇方式、連續(xù)方式或它們的結(jié)合來進(jìn)行。
對(duì)本發(fā)明而言脫鹵化氫反應(yīng)的壓力條件不受限制。為此，反應(yīng)壓力可以取決于每一應(yīng)用的具體或期望的工藝參數(shù)而變化，且范圍可以為從大氣壓到高于大氣壓或低于大氣壓。
在一種實(shí)施方式中，高于40℃且低于或等于80℃的溫度范圍對(duì)于控制脫鹵化氫轉(zhuǎn)化收率和速率來說是所期望的。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，脫鹵化氫步驟在大約55℃下發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該溫度范圍對(duì)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有意料不到的優(yōu)點(diǎn)。如前文所述，由于在244bb/245cb中要消除的鹵原子是連接在中間碳原子上的，因此更低的反應(yīng)溫度（例如，低于40℃）則太低而不能得到有意義的轉(zhuǎn)化。在這樣更低的溫度下，內(nèi)部的鹵原子比連接到端部碳原子上的鹵原子更加難以去除。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)高于40℃且低于或等于80℃的反應(yīng)溫度能夠提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和速率，由此得到更有效的收率和更短的反應(yīng)時(shí)間。因此，該溫度范圍與已知的反應(yīng)條件相比是有利的。
基于前文所述，在進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)之前，可使苛性溶液和/或反應(yīng)劑達(dá)到期望的溫度范圍內(nèi)。該范圍可包括從約20℃到約100℃，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約30℃到約90℃，和在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中從約40℃到約80℃。如上所述，后面的溫度范圍因其在產(chǎn)品收率和反應(yīng)速率方面實(shí)現(xiàn)了預(yù)料不到的提高而是最期望的。
該脫鹵化氫反應(yīng)也可以在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化劑是能夠促進(jìn)離子化合物（例如反應(yīng)劑或組分）轉(zhuǎn)移進(jìn)入有機(jī)相形式（例如水相）的物質(zhì)。例如，由于苛性材料而可能存在水溶液或者無機(jī)相，且由于氟代烴而存在有機(jī)相。相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)了這兩種不相容組分的反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子型的或中性的并且可以包括但不限于冠醚、鎓鹽、穴狀化合物和多烷二醇及它們的衍生物。
冠醚（例如其中醚基團(tuán)通過二亞甲基鏈接相連的環(huán)狀分子）可以包括但不限于18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4。上述冠醚的衍生物也可以使用，例如二苯并-18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8及二苯并-12-冠-4。美國專利號(hào)us4,560,759中描述了特別適用于堿金屬化合物尤其是鋰的其它聚醚，其內(nèi)容通過引用并入本文。與冠醚類似并且能用于同樣目的的其它化合物是不同之處在于以其它種類的供體原子，尤其是n或s，替代一個(gè)或多個(gè)氧原子的那些化合物，例如六甲基-[14]-4,11-二烯n4。
鎓鹽包括能夠在本發(fā)明工藝中用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季鏻鹽和季銨鹽。這樣的化合物的例子包括但不限于四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨（市售的品牌是aliquat336和adogen464）、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基氯化鏻、4-二烷基氨基吡啶鎓鹽，例如四苯基氯化胂、雙[三(二甲氨基)膦]氯化亞胺、和四-三[三(二甲氨基)膦亞胺基]氯化鏻。相轉(zhuǎn)移催化劑的一個(gè)非限定性的例子是aliquat336。
用作相轉(zhuǎn)移催化劑的多烷二醇化合物包括但不限于二醇類例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二異丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和1,4-丁二醇，和這類二醇的單烷基醚類例如這些二醇的單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚，二烷基醚類例如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚，苯基醚，芐基醚，和聚烷二醇類例如聚乙二醇（平均分子量約300）二甲醚、聚乙二醇（平均分子量約300）二丁醚和聚乙二醇（平均分子量約400）二甲醚。
穴狀化合物是可在本發(fā)明中用作相轉(zhuǎn)移催化劑的另一類化合物。它們是通過使橋頭結(jié)構(gòu)與包含適當(dāng)隔開的供體原子的鏈連接形成的三維聚大環(huán)螯合劑。例如，通過使氮橋頭與（--och2ch2--）基團(tuán)的鏈連接得到的雙環(huán)分子作為2.2.2-穴（4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雙環(huán)-（8.8.8）二十六烷；可以以品牌名稱crypt222和kryptofix222得到）。橋的供體原子可以全部是o、n或s，或者該化合物可以是混合的供體大環(huán)，其中橋鏈含有這些供體原子的組合。
相轉(zhuǎn)移催化劑也可以包括美國專利號(hào)6,548,719中描述的那些，其內(nèi)容通過引用并入本文，并且可以按有效量提供以實(shí)現(xiàn)所期望的反應(yīng)。這樣的量可以包括但不限于0.001到約10mol%之間的濃度。
脫鹵化氫可以在耐腐蝕的反應(yīng)容器和/或攪拌的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣的材料包括但不限于hastelloy、inconel、monel和含氟聚合物襯里。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例，其并不構(gòu)成限制。
實(shí)施例
實(shí)施例1
hcfo-1233xf的液相氟化是在sbcl5存在下進(jìn)行的。在裝備有2英寸id（內(nèi)徑）填料塔和冷凝器的teflontm襯里的液相反應(yīng)器（teflon是e.i.dupontdenemous&co的商標(biāo)）中含有約6100克的sbcl5。該反應(yīng)器是2.75英寸id×36英寸l（長(zhǎng)度）。首先在反應(yīng)器中充入大大過量的cl2以確保催化劑處于五價(jià)狀態(tài)。反應(yīng)器加熱到約85℃-87℃。首先開始進(jìn)料hf。當(dāng)加入1.3lbs（磅）hf后開始hcfo-1233xf的進(jìn)料。hcfo-1233xf的進(jìn)料純度為約98gc面積%（氣相色譜）。實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行71小時(shí)。對(duì)于該運(yùn)行，氯氣每約4小時(shí)間歇加入貫穿整個(gè)過程以保持催化劑活性。在運(yùn)行過程中hf和hcfo-1233xf的進(jìn)料是變化的。在運(yùn)行的開始，進(jìn)料是平均0.495lbs/小時(shí)的hf和0.408lbs/小時(shí)的hcfo-1233xf（氯氣是有機(jī)物重量的5.4%）以得到7.9/1的hf/hcfo-1233xf比率，并停留時(shí)間135秒鐘。在運(yùn)行的中間，進(jìn)料是平均0.843lbs/小時(shí)（磅/小時(shí)）的hf和0.66lbs/小時(shí)的hcfo-1233xf（氯氣為有機(jī)物重量的3.3%）以得到8.33/1的hf/hcfo-1233xf比率，并停留時(shí)間80秒鐘。在運(yùn)行的末期，該比率增加。這一時(shí)期的進(jìn)料是平均1.42lbs/小時(shí)的hf和1.24lbs/小時(shí)的hcfo-1233xf（氯氣是有機(jī)物重量的2%）以得到7.5/1的hf/hcfo-1233xf比率，并停留時(shí)間47秒鐘。未反應(yīng)的hcfo-1233xf的水平在運(yùn)行的后期表現(xiàn)出增加，可能是降低的cl2水平或縮短的停留時(shí)間的結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器溫度范圍為78-91℃而壓力范圍為85psig-115psig（磅每平方英寸表壓）。從該運(yùn)行中收集的粗有機(jī)材料在氣相色譜中運(yùn)行并得到以下gc分析。有機(jī)相中hcfc-244bb、hfc-245cb和hcfo-1233xf的濃度分別為82.9、11.8和1.1gc面積%。
實(shí)施例2
hcfc-244bb的脫氯化氫在裝備有熱電偶和磁力攪拌器的一升parr反應(yīng)器中進(jìn)行。15g的aliquat336tm加入到反應(yīng)器中。然后關(guān)閉反應(yīng)器并進(jìn)行壓力測(cè)試。然后將294g的有機(jī)混合物和270g45%的koh加入到反應(yīng)器中。使用氣相色譜（gc）對(duì)有機(jī)物的分析顯示含有8.1gc面積%的1234yf、89.5gc面積%的244bb和1.8gc面積%的1233xf。然后啟動(dòng)攪拌器并將反應(yīng)器加熱至55℃。在達(dá)到55℃后（約2小時(shí)后），反應(yīng)器中壓力從初始的10psig增加到55psig。反應(yīng)器在55℃加熱4小時(shí)壓力進(jìn)一步增加到78psig。反應(yīng)之后進(jìn)行反應(yīng)器有機(jī)內(nèi)容物的gc分析顯示出64.2gc面積%的1234yf、33.2gc面積%的244bb、2.2gc面積%的1233xf和0.4gc面積%的未知物。
實(shí)施例3
準(zhǔn)備裝備有攪拌器、立式塔和冷凝器（以回流未反應(yīng)的有機(jī)材料返回到反應(yīng)器）的10加侖的夾套金屬反應(yīng)器來運(yùn)行脫氟化氫反應(yīng)。研究的反應(yīng)是1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）脫氟化氫來制備2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。實(shí)驗(yàn)第一步，向反應(yīng)器中充入35.2lbs的38wt%的koh溶液和0.4lbs的相轉(zhuǎn)移催化劑（aliquat336）。然后在420rpm下攪拌混合物并加熱到55-60℃。然后加入約27.1lbs的粗245cb（94gc面積%的純度）。反應(yīng)器壓力升至約200psig，并且根據(jù)表明2,3,3,3-四氟丙烯存在的塔頂目標(biāo)溫度，在其形成時(shí)從塔頂?shù)睦淠魅〕鲆恍┊a(chǎn)物。使用干燥劑將塔頂餾出材料干燥并收集在干冰阱中。反應(yīng)完成后反應(yīng)器中有機(jī)內(nèi)容物的gc分析顯示出80%的245cb轉(zhuǎn)化率（以摩爾計(jì)）和95%的1234yf選擇性。
實(shí)施例4
準(zhǔn)備裝備有攪拌器、立式塔和冷凝器（以回流未反應(yīng)的有機(jī)材料返回到反應(yīng)器）的10加侖的夾套金屬反應(yīng)器來運(yùn)行脫鹵化氫反應(yīng)。研究的反應(yīng)是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（hcfc-244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）脫鹵化氫來制備2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。實(shí)驗(yàn)第一步，向反應(yīng)器中充入35lbs的38wt%的koh溶液和0.4lbs的相轉(zhuǎn)移催化劑（aliquat336）。然后在420rpm下攪拌混合物并加熱到55-60℃。然后加入約25lbs的244bb/245cb混合物（約72gc面積%的244bb和26gc面積%的245cb）。反應(yīng)器壓力升至約200psig，并且根據(jù)表明2,3,3,3-四氟丙烯存在的塔頂目標(biāo)溫度，在其形成時(shí)從塔頂?shù)睦淠髦腥〕鲆恍┊a(chǎn)物。使用干燥劑將塔頂餾出材料干燥并收集在干冰阱中。反應(yīng)完成后反應(yīng)器中有機(jī)內(nèi)容物的gc分析顯示出75%的244bb轉(zhuǎn)化率（以摩爾計(jì)）、80%的245cb轉(zhuǎn)化率（以摩爾計(jì)）和總體上95%的1234yf選擇性。