本發(fā)明涉及一種分離方法，具體涉及一種1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物的分離方法。

背景技術(shù)：

1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)是一種普遍性使用的高溫制冷劑，聚合物(塑料)發(fā)泡劑、恒溫控制開關(guān)及航空推進劑的中間體，同時也可用作生產(chǎn)聚偏氟乙烯。近年來隨著國內(nèi)pvdf行業(yè)的迅速發(fā)展，各企業(yè)單位1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的生產(chǎn)能力日益擴大。

在cn101781164a報道的1,1-二氟乙烷(r152a)與氯氣發(fā)生干法光氯化反應(yīng)生產(chǎn)1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的工藝中，約產(chǎn)生4-7wt％的高沸物{其中主要含有夾帶的3-5wt％的1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)，30-40wt％的二氟二氯乙烷，10-20wt％的二氟三氯乙烷及其他一些同分異構(gòu)體或結(jié)構(gòu)相似的重組分雜質(zhì)}。目前國內(nèi)外的1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)廠家大多采用囤積或焚燒的方法來處置該高沸物，造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。

二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷都是較好的氟化工反應(yīng)中間體。cn103965010a報道了一種二氟二氯乙烷發(fā)生液相光氯化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)制備二氟三氯乙烷和二氟四氯乙烷的方法；cn102992945a、cn105152852a和cn104761446a分別報道了采用二氟三氯乙烷為原料制備高附加值的氟精細化工原料1-氯-2,2-二氟乙烯、1-溴-1-2,2-二氟乙烯(r111211)及2-溴-2,2-二氟乙酰氯與2-溴-2,2-二氟乙酸酯的方法。因此合理利用該高沸物，可以完善地解決氟資源浪費和環(huán)境污染的問題。

目前國內(nèi)已經(jīng)開始著手開發(fā)1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物的利用路徑，以試圖解決氟資源浪費的問題。例如專利cn102746150a報道二氟一氯乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物經(jīng)過一系列反應(yīng)制備抗癌藥物吉西他賓(gemcitabine)的中間體二氟溴乙酸乙酯；專利cn102766017a報道1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物在光照條件下進行光氯化反應(yīng)制備四氯二氟乙烷。然而由于高沸物成分和生產(chǎn)工藝路徑復(fù)雜，生產(chǎn)過程中不可控因素較多，生產(chǎn)成本較高。與之相比，從高沸物中分離出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷的技術(shù)不僅能夠促進其新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，解決氟資源浪費的問題，而且能夠降低生產(chǎn)成本，促進環(huán)境友好發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物的分離方法，從1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物中分離出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷，以解決氟資源浪費的問題，為環(huán)境的保護做出積極的貢獻。

本發(fā)明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物的分離方法，包括以下步驟：

(1)1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物在脫氣塔進行預(yù)處理，塔頂回收出高沸物中的輕組分1-氯-1,1-二氟乙烷；

(2)脫氣塔塔釜的重組分進入精餾塔1#，精餾塔1#塔頂冷凝器餾出成品二氟二氯乙烷；

(3)精餾塔1#塔釜的重組分進入精餾塔2#，精餾塔2#塔頂冷凝器餾出成品二氟三氯乙烷。

其中：

精餾塔1#中相比二氟二氯乙烷輕的組分在塔頂冷凝器頂部氣相回收。

精餾塔2#塔釜排出相比二氟三氯乙烷重的組分。

本發(fā)明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物是一種混合物，是由生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的比r142b沸點高的副產(chǎn)物和1-氯-1,1-二氟乙烷混合而成。1-氯-1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)工藝即指1,1-二氟乙烷氣體與氯氣發(fā)生光氯化反應(yīng)制備1-氯-1,1-二氟乙烷的過程，該工藝是本領(lǐng)域常規(guī)工藝。高沸物主要成分有1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他們的同分異構(gòu)體。

1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物成分較為復(fù)雜，主要含有夾帶的3-5wt％的1-氯-1,1-二氟乙烷，30-40wt％的二氟二氯乙烷，10-20wt％的二氟三氯乙烷及其他們的同分異構(gòu)體。所述的同分異構(gòu)體為精餾塔1#中相比二氟二氯乙烷輕的組分、相比二氟三氯乙烷重的組分。

本發(fā)明根據(jù)各組分物理性質(zhì)的不同，采用三只精餾塔對1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物進行處理，在脫氣塔中回收出1-氯-1,1-二氟乙烷，精餾塔1#和精餾塔2#中分別分離出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷高純品。

本發(fā)明采用三支精餾塔根據(jù)高沸物中各組分沸點的不同，分離出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷。

本發(fā)明采用間歇或連續(xù)的方式操作脫氣塔、精餾塔1#和精餾塔2#，以分離出1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝高沸物中的二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷。

其中：

脫氣塔：塔釜溫度55-80℃，塔釜壓力0.10-0.40mpa，塔頂溫度10-40℃，塔頂壓力0.05-0.35mpa。采用冷凝器頂部排氣的方式回收1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物中的輕組分r142b。

精餾塔1#的塔釜溫度85-120℃，塔釜壓力0.09-0.25mpa，塔頂溫度60-85℃，塔頂壓力0.04-0.20mpa。精餾塔1#塔頂冷凝器餾出成品二氟二氯乙烷，回流比為5-20；同時精餾塔1#中相比二氟二氯乙烷的輕組分也可在塔頂冷凝器頂部氣相回收。

精餾塔2#的塔釜溫度110-135℃，塔釜壓力0.10-0.25mpa，塔頂溫度85-110℃，塔頂壓力0.05-0.20mpa。塔頂冷凝器餾出成品二氟三氯乙烷，精餾塔2#回流比為5-20；塔釜排出相比二氟三氯乙烷重的組分。

脫氣塔、精餾塔1#和精餾塔2#的操作方式為間歇操作或連續(xù)操作。

脫氣塔、精餾塔1#和精餾塔2#的填料為不銹鋼鮑爾環(huán)、階梯環(huán)或絲網(wǎng)波紋填料。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物的分離方法，包括以下步驟：

步驟1：1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物(物流2)由高沸物儲槽經(jīng)物料輸送泵1#進入脫氣塔進行預(yù)處理，塔頂回收出高沸物中的輕組分1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b，物流3)；

步驟2：脫氣塔塔釜的重組分(物流4)經(jīng)過物料輸送泵2#進入精餾塔1#，精餾塔1#塔頂冷凝器餾出成品二氟二氯乙烷(物流6)，同時精餾塔1#中相比二氟二氯乙烷輕的組分可在塔頂冷凝器頂部回收(物流5)；

步驟3：精餾塔1#塔釜的重組分(物流7)經(jīng)過物料輸送泵3#進入精餾塔2#，精餾塔2#塔頂冷凝器餾出成品二氟三氯乙烷(物流8)，精餾塔2#塔釜排出相比二氟三氯乙烷重的組分(物流9)。

分離工藝采用的物料輸送泵為屏蔽泵、計量泵或氣動隔膜泵。

精餾塔1#塔頂回收的相比二氟二氯乙烷輕的組分可集中收集，用于二次分離，進一步提取有利用價值的含氟重組分。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明根據(jù)高沸物中各組分沸點的不同，分離出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷，解決了1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝中氟資源浪費的問題，降低了1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的生產(chǎn)成本，促進了氟化物新應(yīng)用領(lǐng)域的進一步開發(fā)，提升了企業(yè)的經(jīng)濟效益，對環(huán)境資源的保護做出了積極貢獻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物的分離方法的工藝流程圖；

圖中：ⅰ-高沸物儲罐，ⅱ-物料輸送泵1#，ⅲ-脫氣塔，ⅳ-物料輸送泵2#，ⅴ-精餾塔1#，ⅵ-物料輸送泵3#，ⅶ-精餾塔2#。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例采用日本島津公司氣相色譜進行分析檢測。

實施例采用的設(shè)備：

高沸物儲槽為臥式或立式儲槽；脫氣塔、精餾塔1#和精餾塔2#塔體尺寸相同，塔高為25-30米，塔徑為dn200-dn350，填料為不銹鋼鮑爾環(huán)、階梯環(huán)或絲網(wǎng)波紋填料。

圖1為本發(fā)明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝的高沸物的分離方法的工藝流程圖；

圖中1-9分別對應(yīng)物流1-9，具體如下：

1、高沸物，主要含有1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他們的同分異構(gòu)體；

2、1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他們的同分異構(gòu)體；

3、1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)；

4、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他們的同分異構(gòu)體；

5、相比二氟二氯乙烷輕的組分；

6、二氟二氯乙烷；

7、二氟三氯乙烷及其他一些相比二氟三氯乙烷重的組分；

8、二氟三氯乙烷；

9、相比二氟三氯乙烷重的組分。

實施例1

1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生產(chǎn)工藝的高沸物由高沸物儲槽經(jīng)物料輸送泵1#進入脫氣塔2噸物料，控制脫氣塔操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度55-60℃，塔釜壓力0.10-0.20mpa，塔頂溫度10-18℃，塔頂壓力0.05-0.15mpa。

采用氣相色譜對脫氣塔塔頂和塔釜樣品進行分析檢測。根據(jù)取樣分析結(jié)果，當脫氣塔組分保持平衡后，塔頂開始間歇回收高沸物中的輕組分1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)；當脫氣塔塔釜不存在1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)時，經(jīng)物料輸送泵2#往精餾塔1#進料。

控制精餾塔1#操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度85-95℃，塔釜壓力0.09-0.15mpa，塔頂溫度60-66℃，塔頂壓力0.04-0.10mpa。

采用氣相色譜對精餾塔1#塔頂和塔釜樣品進行分析檢測。根據(jù)取樣分析結(jié)果，當精餾塔1#組分保持平衡后，精餾塔1#塔頂冷凝器餾出成品二氟二氯乙烷；當精餾塔1#塔釜不存在二氟二氯乙烷時，經(jīng)物料輸送泵3#往精餾塔2#進料。

控制精餾塔2#操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度110-120℃，塔釜壓力0.10-0.15mpa，塔頂溫度85-95℃，塔頂壓力0.05-0.10mpa。

采用氣相色譜對精餾塔2#塔頂和塔釜樣品進行分析檢測。根據(jù)取樣分析結(jié)果，當精餾塔2#組分保持平衡后，精餾塔2#塔頂冷凝器餾出成品二氟三氯乙烷；當精餾塔2#塔釜不存在二氟三氯乙烷時，排放塔釜殘液。

回收物流3純度為：96.37wt％1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)，3.63wt％二氟二氯乙烷；物流6純度為：99.72wt％二氟二氯乙烷；物流8純度為：99.58wt％二氟三氯乙烷。

實施例2

采用連續(xù)的操作方式控制整個工藝，控制脫氣塔操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度60-70℃，塔釜壓力0.20-0.30mpa，塔頂溫度18-27℃，塔頂壓力0.15-0.25mpa；精餾塔1#操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度95-108℃，塔釜壓力0.15-0.20mpa，塔頂溫度65-78℃，塔頂壓力0.10-0.15mpa；精餾塔2#的操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度120-128℃，塔釜壓力0.15-0.20mpa，塔頂溫度95-103℃，塔頂壓力0.10-0.15mpa。

回收物流3純度為：95.78wt％1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b),4.22wt％二氟二氯乙烷；物流6純度為：99.24wt％二氟二氯乙烷；物流8純度為：99.69wt％二氟三氯乙烷。

實施例3

采用連續(xù)的操作方式控制整個工藝，控制脫氣塔操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度70-80℃，塔釜壓力0.30-0.40mpa，塔頂溫度25-40℃，塔頂壓力0.25-0.35mpa；精餾塔1#操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度110-120℃，塔釜壓力0.20-0.25mpa，塔頂溫度78-85℃，塔頂壓力0.15-0.20mpa；精餾塔2#的操作參數(shù)波動范圍為：塔釜溫度128-135℃，塔釜壓力0.20-0.25mpa，塔頂溫度103-110℃，塔頂壓力0.15-0.20mpa。

回收物流3純度為：94.39wt％1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)，5.61wt％二氟二氯乙烷；物流6純度為：99.13wt％二氟二氯乙烷；物流8純度為：99.27wt％二氟三氯乙烷。