本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2,3-二氯苯甲醛的合成工藝。

背景技術(shù)：

2,3-二氯苯甲醛作為合成抗高血壓新藥非洛地平的中間體以及染料的中間體，是一種重要的芳香醛，在醫(yī)藥和染料中具有廣泛的用途。作為有著廣泛市場需求的精細(xì)化工產(chǎn)品，其高選擇性合成工藝的研究具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

目前國內(nèi)已有多家單位能夠生產(chǎn)2,3-二氯苯甲醛，大部分的合成工藝是以2,3-二氯苯胺鹽酸鹽或2,3-二氯甲苯為原料，其中以2,3-二氯甲苯的應(yīng)用較為廣泛。

主要的工藝路線有:（1）2,3-二氯苯胺鹽酸鹽為原料合成重氮鹽，再與甲醛肟反應(yīng)水解制備2,3-二氯苯甲醛；（2）2,3-二氯甲苯通過光照氯化的方式制備得氯芐經(jīng)過水解得2,3-二氯苯甲醇，再經(jīng)硝酸氧化得2,3-二氯苯甲醛，或者深度氯化得芐叉二氯，水解得到2,3-二氯苯甲醛；（3）2,3-二氯甲苯為原料，合成2,3-二氯苯基硝基甲烷，通過高錳酸鉀氧化制備得2,3-二氯苯甲醛。以上工藝存在生產(chǎn)控制難度大，選擇性難以控制，條件苛刻，工藝復(fù)雜，原料利用率低，成本高，質(zhì)量難以達(dá)到要求，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、選擇性高、環(huán)保、成本低廉、易于實現(xiàn)工業(yè)化的2,3-二氯苯甲醛的綠色合成工藝。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明的一種2,3-二氯苯甲醛的合成工藝，包括如下步驟：

（1）溴化反應(yīng)

于反應(yīng)釜中加入2,3-二氯甲苯、1,2-二氯乙烷、催化劑偶氮二異丁腈，控制溫度在70~85℃，攪拌下滴加溴素，期間不斷加入雙氧水至溶液紅色不再產(chǎn)生，生成2,3-二氯溴芐的反應(yīng)液；

（2）水解反應(yīng)

在2,3-二氯溴芐的有機(jī)相中加入碳酸鈉水溶液，加熱回流水解反應(yīng)，生成2,3-二氯苯甲醇，同時回收1,2-二氯乙烷，通過保溫分層分出有機(jī)相和水相，其中，有機(jī)相主要產(chǎn)物為2,3-二氯苯甲醇，水相為溴化鈉水溶液；

（3）在2,3-二氯苯甲醇的有機(jī)相中，加入溶劑和催化劑溴化氫水溶液，在25~50℃下滴加雙氧水反應(yīng)，2,3-二氯苯甲醇經(jīng)gc檢測，99.5%以上生成2,3-二氯苯甲醛。

進(jìn)一步的，步驟（1）中，所述的偶氮二異丁腈的用量為2,3-二氯甲苯質(zhì)量的1~8%，優(yōu)選3~5%；溴素的使用量為理論的0.5~0.55當(dāng)量（即溴素的使用量為不加雙氧水時理論消耗的0.5~0.55倍），優(yōu)選為0.51~0.54當(dāng)量；所述的1,2-二氯乙烷的用量為2,3-二氯甲苯質(zhì)量的2~6倍，優(yōu)選為3~3.5倍。

進(jìn)一步的，步驟（1）中，所述的溴化溫度優(yōu)選75~80℃。

進(jìn)一步的，步驟（2）中，所述的碳酸鈉的用量為2,3-二氯甲苯質(zhì)量的60~90%，優(yōu)選80~90%，回流反應(yīng)時間為8~12h。

進(jìn)一步的，步驟（3）中，所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為20~50%，優(yōu)選為27.5%，用量為2,3-二氯甲苯質(zhì)量的2.2~2.3倍；催化劑溴化氫的用量為2,3-二氯甲苯質(zhì)量的1~30%，優(yōu)選4~10%，溴化氫的濃度為20~48%，優(yōu)選40~48%。

進(jìn)一步的，步驟（3）中所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1,4-二氧六環(huán)和n-甲基吡咯烷酮等中的任意一種，優(yōu)選為1,4-二氧六環(huán)，溶劑用量為2,3-二氯甲苯質(zhì)量的2~6倍，優(yōu)選4~6倍；氧化反應(yīng)溫度優(yōu)選25~35℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢：

1、簡化了工藝流程，利用雙氧水氧化溴化氫轉(zhuǎn)化為溴素，提高了溴素的原子利用率，降低了生產(chǎn)成本，同時減少了副產(chǎn)無機(jī)酸廢水的排放。

2、本發(fā)明采用雙氧水氧化2,3-二氯苯甲醇制備2,3-二氯苯甲醛的工藝，較傳統(tǒng)的金屬催化氧化工藝更加綠色，反應(yīng)條件溫和可控，避免了金屬離子對產(chǎn)品的污染。

3、本發(fā)明采用原料易得的催化劑偶氮二異丁腈和溴化氫，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

具體實施方式

本發(fā)明的合成路線如下：

。

以2,3-二氯甲苯為原料，偶氮二異丁腈催化2,3-二氯甲苯溴化生成2,3-二氯芐溴和溴化氫，溴化氫通過雙氧水轉(zhuǎn)化為溴素繼續(xù)參與反應(yīng)；2,3-二氯溴芐在碳酸鈉的水溶液中水解成2,3-二氯苯甲醇，通過溴化氫催化雙氧水氧化生成2,3-二氯苯甲醛。

實施例1：

在1l的反應(yīng)釜中，加入61.5g2,3-二氯甲苯、3.075g偶氮二異丁腈（5%）、215.25g1,2-二氯乙烷，攪拌加熱在75℃下開始滴加44g溴素，回流反應(yīng)至溴素紅色褪去，間斷滴加136.2g27.5%雙氧水繼續(xù)反應(yīng)，至溴素紅色不再生成。在反應(yīng)液中加入49.2g30%的碳酸鈉水溶液，回流反應(yīng)8h，同時回收1,2-二氯乙烷。

水解液在80℃保溫過濾，有機(jī)相加入246g1,4-二氧六環(huán)，加入40%的催化劑hbr6.15g，加入27.5%雙氧水38.3g，在25℃反應(yīng)7h。用1,2-二氯乙烷萃取反應(yīng)體系3次，合并有機(jī)相濃縮得2,3-二氯苯甲醛粗品，經(jīng)過乙醇重結(jié)晶得48.19g2,3-二氯苯甲醛，gc純度99.26%，收率72.1%。

實施例2：

在1l的反應(yīng)釜中，加入61.5g2,3-二氯甲苯、1.845g偶氮二異丁腈（3%）、184.5g1,2-二氯乙烷，攪拌加熱在78℃下開始滴加42.37g溴素，回流反應(yīng)至溴素紅色褪去，間斷滴加136.8g27.5%雙氧水繼續(xù)反應(yīng)，至溴素紅色不再生成。在反應(yīng)液中加入52.275g30%的碳酸鈉水溶液，回流反應(yīng)10h，同時回收1,2-二氯乙烷。

水解液在80℃保溫過濾，有機(jī)相加入369g1,4-二氧六環(huán)，加入40%的催化劑hbr15.375g，加入27.5%雙氧水39.156g，在35℃反應(yīng)7h。用1,2-二氯乙烷萃取反應(yīng)體系3次，合并有機(jī)相濃縮得2,3-二氯苯甲醛粗品，經(jīng)過乙醇重結(jié)晶得46.79g2,3-二氯苯甲醛，gc純度99.33%，收率70%。

實施例3：

在1l的反應(yīng)釜中，加入61.5g2,3-二氯甲苯、2.46g偶氮二異丁腈（4%）、210.7g1,2-二氯乙烷，攪拌加熱在80℃下開始滴加41.6g溴素，回流反應(yīng)至溴素紅色褪去，間斷滴加137g27.5%雙氧水繼續(xù)反應(yīng)，至溴素紅色不再生成。在反應(yīng)液中加入55.35g30%的碳酸鈉水溶液，回流反應(yīng)12h，同時回收1,2-二氯乙烷。

水解液在80℃保溫過濾，有機(jī)相加入338.25g1,4-二氧六環(huán)，加入48%的催化劑hbr10.25g，加入27.5%雙氧水40.2g，在30℃反應(yīng)7h。用1,2-二氯乙烷萃取反應(yīng)體系3次，合并有機(jī)相濃縮得2,3-二氯苯甲醛粗品，經(jīng)過乙醇重結(jié)晶得47.66g2,3-二氯苯甲醛，gc純度99.29%，收率71.3%。