技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于復(fù)合材料制造領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性黃麻聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
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纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因比重小、比強(qiáng)度和比模量大等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航天航空、國防、交通、體育等領(lǐng)域。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高及石化資源的日益枯竭，傳統(tǒng)以石化資源為原料的人造纖維(如玻璃纖維、芳綸和碳纖維等)增強(qiáng)復(fù)合材料的弊端日益顯現(xiàn)。植物纖維是一種生物可降解的可再生資源，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中正逐步取代人造纖維成為聚合物基體最主要的增強(qiáng)材料。前期研究發(fā)現(xiàn)，天然植物纖維因具有較強(qiáng)的吸濕性和極性，與非極性聚合物基體界面相容性和粘結(jié)性較差，而且容易聚集形成富纖維區(qū)，對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度及強(qiáng)度分布產(chǎn)生嚴(yán)重影響。作為增強(qiáng)體與基體連接的“橋梁”，界面的微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)合性能決定著復(fù)合材料的整體性能，復(fù)合材料界面性能已成為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，通過處理降低纖維表面羥基含量，以疏水性基團(tuán)取代親水性基團(tuán)，以此改善纖維與樹脂基體間界面相容性的主要方法。至今，科研工作者已采用物理法(如熱處理、等離子處理等)和化學(xué)法(如堿處理、乙?；幚怼⒈砻娼又?、界面偶聯(lián)等)對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，一定程度上改善了纖維與樹脂間的相容性，但結(jié)果表明單一的表面疏水性改性對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度的提高具有一定的局限性。

li等通過單纖維拔出試驗(yàn)研究了纖維表面處理對(duì)界面剪切強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硅烷處理的劍麻纖維拔出時(shí)的力-位移曲線在力達(dá)到最大后出現(xiàn)了急劇下降，發(fā)生界面脫粘現(xiàn)象，而經(jīng)過高錳酸鉀和過氧化二異丙苯處理纖維表面比較粗糙，起到了機(jī)械釘錨作用，拔出時(shí)力-位移曲線達(dá)到最大后平穩(wěn)下降。由此可見，在纖維表面構(gòu)建疏水性粗糙微觀結(jié)構(gòu)，可有效改善纖維與樹脂間的界面相容性和粘結(jié)性能。

通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅(sio2)溶膠處理纖維表面進(jìn)行修飾，可在纖維表面構(gòu)筑一種疏水性微納米粗糙結(jié)構(gòu)，目前主要用于超疏水纖維制品的制備。在復(fù)合材料研究中發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅溶膠處理可以賦予纖維良好的疏水性，但粗糙度較小，致使在復(fù)合材料中的機(jī)械釘錨作用較弱。此外，在二氧化硅溶膠處理后，而未發(fā)生完全縮合時(shí)，浸漬堿液，不僅有利于縮合反應(yīng)而進(jìn)一步減少表面羥基含量，而且二氧化硅溶膠在快速縮合過程中在纖維表面形成更明顯的粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)機(jī)械釘錨作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性黃麻聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明工藝簡單、條件易控制，表面改性麻纖維在聚乳酸中分散性好，界面粘結(jié)強(qiáng)度好，制取的復(fù)合材料增強(qiáng)效果顯著、成本較低。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種表面改性黃麻聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：

室溫條件下，依次加入10-20g/l的氫氧化鈉、5-10g/l過氧化氫、3-5g/l的硅酸鈉、1-3g/l的滲透劑jfc，重量浴比為1：10-20，以1-3℃/min升溫至80-100℃，保溫90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脫水；

(2)二氧化硅溶膠處理：

①制備二氧化硅溶膠：

反應(yīng)液組成：10-50g/l前驅(qū)體、0.1-0.5g/l十二烷基苯磺酸鈉、1-5g/l鹽酸；

反應(yīng)條件：將十二烷基苯磺酸鈉加入到1-5g/l鹽酸水溶液中，在30℃條件下攪拌，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶解，在20-30min內(nèi)逐漸加入前驅(qū)體，前驅(qū)體加完之后，繼續(xù)攪拌30-60min，接著以1-3℃/min升溫至50-70℃，在攪拌的條件下反應(yīng)3-6h；

前驅(qū)體選自：硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種；

②纖維改性：

將二氧化硅溶膠調(diào)至ph值為5-6，在室溫下，采用二浸二軋的方法對(duì)纖維進(jìn)行改性，軋余率為80-100％，80-100℃條件下烘20-30min；然后浸軋0.5-2g/l的氫氧化鈉溶液，一浸一軋，軋余率為80-100％，80-100℃條件下烘20-30min，120-150℃焙烘10-20min，水洗至中性，80-100℃烘干；

(3)制備改性麻纖維聚乳酸復(fù)合材料：

將步驟(2)處理后的麻纖維和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，采用熱壓成型法制備增強(qiáng)復(fù)合材料，黃麻纖維含量為10-30％。

進(jìn)一步的設(shè)置在于：

步驟(2)中，采用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液將二氧化硅溶膠調(diào)至ph值為5-6。

步驟(2)中，前驅(qū)體選擇甲基三甲氧基硅烷與乙基三甲氧基硅烷的混合物時(shí)，復(fù)合材料性能最佳。

步驟(2)中，所制備的二氧化硅溶膠，溶膠粒徑為50～100nm。

步驟(2)中,采用二浸二軋的方法對(duì)纖維進(jìn)行改性，軋余率控制在90％。

步驟(2)中,浸軋氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉濃度為1.0g/l左右時(shí)，處理效果最佳。

本發(fā)明采用的原理如下：

(1)纖維預(yù)處理：

黃麻纖維含有20-40％的果膠、木質(zhì)素、半纖維素、色素等非纖維素物質(zhì)，這些物質(zhì)覆蓋在纖維表面，這樣的麻纖維表面光滑、色澤不均一。在氫氧化鈉和過氧化氫處理時(shí)，通過條件控制，可以去除覆蓋于纖維表面的非纖維素物質(zhì)，使工藝?yán)w維表面產(chǎn)生溝槽，有利于制備增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)產(chǎn)生機(jī)械釘錨作用，同時(shí)預(yù)處理可以賦予纖維均一的色澤。

(2)二氧化硅溶膠ph值調(diào)節(jié)：

前驅(qū)體的有效水解是制備二氧化硅溶膠的基礎(chǔ)，酸性調(diào)節(jié)有利于前驅(qū)體的水解。然而，作為纖維素纖維的黃麻纖維耐酸性較差。將二氧化硅溶膠ph值調(diào)節(jié)至5-6，既不會(huì)導(dǎo)致溶膠粒子的極具縮合，也不會(huì)對(duì)纖維強(qiáng)度造成明顯的影響。

(3)浸軋堿液

堿性條件有利于硅羥基(si-oh)的縮合反應(yīng)，提高縮合程度，改善纖維的疏水性。此外，浸軋堿液后，由于縮合速度加快，二氧化硅溶膠薄膜表面會(huì)形成輕微的裂痕，進(jìn)一步提高聚乳酸在纖維表面的械釘錨作用。

本發(fā)明的有益效果是：

通過使用本發(fā)明得到的一種表面改性黃麻/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

(1)工藝簡單，工藝參數(shù)穩(wěn)定易控制；

(2)改性方法對(duì)纖維力學(xué)性能影響小；

(3)改性麻纖維與聚乳酸具有優(yōu)良的界面相容性和粘結(jié)性能；

(4)制取的復(fù)合材料增強(qiáng)效果顯著。

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

附圖說明：

圖1為采用二氧化硅溶膠未浸堿處理后纖維表面結(jié)構(gòu)圖：

圖2為采用本發(fā)明二氧化硅溶膠改性處理后纖維表面結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明的一種表面改性黃麻聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：

室溫條件下，依次加入10-20g/l的氫氧化鈉、5-10g/l過氧化氫、3-5g/l的硅酸鈉、1-3g/l的滲透劑jfc，重量浴比為1：10-20，以1-3℃/min升溫至80-100℃，保溫90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脫水；

傳統(tǒng)的采用漚制切斷再進(jìn)行堿處理，由于根部纖維、中部纖維和梢部纖維中膠質(zhì)含量不同，因此，會(huì)造成不同部位纖維的強(qiáng)度不勻，致使采用不同部位纖維制備的復(fù)合材料的強(qiáng)度存在顯著差異。

本發(fā)明采取煮練預(yù)處理，并調(diào)整煮練處理工藝參數(shù)，從而使得復(fù)合材料的強(qiáng)度均勻一致。

(2)二氧化硅溶膠處理：

①制備二氧化硅溶膠：

反應(yīng)液組成：10-50g/l前驅(qū)體、0.1-0.5g/l十二烷基苯磺酸鈉、1-5g/l鹽酸(質(zhì)量濃度為36.5％)。

反應(yīng)條件：將十二烷基苯磺酸鈉加入到1-5g/l鹽酸水溶液中，在30℃條件下攪拌，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶解，在20-30min內(nèi)逐漸加入前驅(qū)體，前驅(qū)體加完之后，繼續(xù)攪拌30-60min，接著以1-3℃/min升溫至50-70℃，在攪拌的條件下反應(yīng)3-6h。

前驅(qū)體為：硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。

②纖維改性：

工藝流程：調(diào)節(jié)二氧化硅溶膠ph值→浸軋纖維(二浸二軋)→烘干→浸軋氫氧化鈉溶液→烘干→焙烘→水洗至中性→烘干。

用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液將二氧化硅溶膠調(diào)至ph值為5-6，在室溫下，采用二浸二軋的方法對(duì)纖維進(jìn)行改性，軋余率為80-100％，80-100℃條件下烘20-30min，浸軋0.5-2g/l的氫氧化鈉溶液(一浸一軋，軋余率為80-100％)，80-100℃條件下烘20-30min，120-150℃焙烘10-20min，水洗至中性，80-100℃烘干。

表1、不同改性方法處理的黃麻纖維性能對(duì)照

由表1可見：

乙?；幚砝w維的吸濕性較大，二氧化硅溶膠改性纖維的吸濕性與防水劑改性纖維的相近，這是因?yàn)?，乙酰化處理是?duì)纖維中的羥基進(jìn)行酯化，不僅難以對(duì)所有羥基進(jìn)行酯化，而且酯鍵的疏水性有限，而防水劑改性與二氧化硅溶膠改性均在纖維表面形成一層疏水性薄膜，所以改性纖維的疏水性較好。

乙?；男岳w維增強(qiáng)pla復(fù)合材料的強(qiáng)度最小，二氧化硅溶膠改性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度最大。這是因?yàn)?，纖維表面的疏水性和形態(tài)結(jié)構(gòu)是影響纖維增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的兩個(gè)主要因素。乙?；男岳w維不僅疏水性較弱，而且乙?；窃谒嵝詶l件下進(jìn)行的，而纖維素在酸性條件下易水解，對(duì)纖維強(qiáng)度的損傷最為嚴(yán)重，所以乙酰化改性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度最小。

如圖1所示，防水劑改性雖能賦予纖維較低的吸水性，但形成的疏水性薄膜表面光滑，而二氧化硅溶膠表面改性處理，得到的是粗糙的疏水表面(如圖2所示)，不僅與pla界面相容性好，而且可產(chǎn)生良好的機(jī)械釘錨作用,提高界面粘結(jié)強(qiáng)度。

纖維表面結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度起著決定性作用，而影響改性纖維表面結(jié)構(gòu)的4個(gè)主要因素有前驅(qū)體中疏水基團(tuán)的大小、溶膠粒徑的大小(通過調(diào)整前驅(qū)體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行控制)、附著于纖維表面的二氧化硅溶膠含量(通過調(diào)整浸漬時(shí)間、前驅(qū)體濃度、帶液率等進(jìn)行控制)和氫氧化鈉濃度。上述4個(gè)主要因素對(duì)纖維吸濕性和復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度的影響規(guī)律見表2。

表2、不同處理工藝對(duì)纖維吸濕性和復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度的影響

注：表中數(shù)據(jù)均為單因素研究數(shù)據(jù)，即研究某一因素時(shí)，只改變?cè)撘蛩氐墓に嚄l件，其他所有因素的工藝條件相同。

如表2所示：

a、不同前驅(qū)體制備的二氧化硅溶膠，對(duì)纖維的吸濕性和復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度具有明顯的影響。這可能是因?yàn)椋杷崴囊阴ブ苽涞亩趸枞苣z不含有疏水性烷基，用其改性的纖維的吸濕性較好，而復(fù)合材料的強(qiáng)度偏小。烷基三甲氧基硅烷制備的二氧化硅溶膠含有疏水性烷基，可以改善纖維的疏水性，同時(shí)疏水性烷基與pla具有良好的相容性。烷基越大，疏水性越好，但溶膠粒徑也越大。從表4數(shù)據(jù)可以看出，前驅(qū)體選擇甲基三甲氧基硅烷與乙基三甲氧基硅烷的混合物時(shí)，復(fù)合材料的性能最佳。

b、二氧化硅溶膠粒徑對(duì)纖維吸濕性和復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度具有明顯的影響。這可能是因?yàn)?，溶膠粒徑較小或較大時(shí)，在堿性條件下縮合容易產(chǎn)生裂痕，而形成的薄膜未能將纖維表面完全包覆。表4表明，二氧化硅溶膠為50～100nm時(shí)，效果最佳。

c、軋余率越大，吸附于纖維上的溶膠量越多。當(dāng)軋余率較小時(shí)，二氧化硅溶膠在堿性條件下縮合，容易產(chǎn)生裂痕，而不能將纖維表面完全包覆，從而影響纖維吸濕性和復(fù)合材料的強(qiáng)度。當(dāng)吸附于纖維上的溶膠足以在纖維表面形成致密的粗糙薄膜后，繼續(xù)增大軋余率，不會(huì)進(jìn)一步改善纖維吸濕性和復(fù)合材料的強(qiáng)度。表4表明，90％的軋余率已能滿足要求。

d、表4表明，氫氧化鈉濃度為1.0g/l左右時(shí)，處理效果最佳。這是因?yàn)?，氫氧化鈉濃度較低時(shí)，二氧化硅溶膠縮合速度較慢，在纖維表面形成的薄膜較平滑；氫氧化鈉濃度偏大時(shí)，因縮合速度過快而產(chǎn)生裂痕，部分纖維表面并未被二氧化硅溶膠縮合薄膜包覆。

由此可見，纖維表面疏水性和粗糙程度均對(duì)黃麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響。

(3)制備改性麻纖維聚乳酸復(fù)合材料：

將步驟(2)處理后的麻纖維和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，采用熱壓成型法制備增強(qiáng)復(fù)合材料，黃麻纖維含量為10-30％。