本發(fā)明屬于冶金技術領域，具體涉及一種硫化銅礦浮選捕收劑及其制備方法和應用。

背景技術：

硫化銅礦床一般多為金屬共伴生礦床，礦石中的主要有用礦物油黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黝銅礦、砷黝銅礦、輝銅礦、斑銅礦、銅藍等，伴生有輝鉬礦、金、銀等有益礦物，銦、鎵、鍺、鎘、錸、鉈等稀有分散元素，以及鈷、鉍、硫等元素，這些伴生元素經(jīng)濟價值有的高于主金屬的幾倍甚至幾十倍，綜合利用這些元素，是提高礦山經(jīng)濟效益的一項重大措施。

在銅硫浮選分離實踐中，硫氨酯是應用較多的一類高選擇性捕收劑，其在弱堿性條件下對黃鐵礦的捕收能力弱，對黃銅礦的捕收能力強，從而表現(xiàn)出比黃藥和黑藥更好的選擇性。因此，近年來一直是人們關注的熱點，相繼合成出了大量的硫氨酯類捕收劑(如z-200、ectc、pac等)，并應用于工業(yè)實踐，且取得了一定的效果，但在實際生產中銅硫分離的各項因素仍存在不足，例如ph過高、反應溫度過高等，因此銅硫分離捕收劑的研發(fā)仍在加強，開發(fā)一種能有效解決目前分離過程各種缺陷的捕收劑仍是非常必要的。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明旨在提供一種硫化銅礦浮選捕收劑及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的捕收劑的浮選在低堿條件下完成，能有效實現(xiàn)分離黃銅礦和黃鐵礦，捕收劑對硫化銅礦具有較好的浮選活性。

一方面，本發(fā)明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑，其具體結構式為：

r¹為芳基烷基。

進一步地，所述r¹為c6-12芳基c1-6烷基。

進一步地，所述r¹為苯基c1-4烷基。

進一步地，r¹為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基異丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基或苯基異丁基。

進一步地，本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑，其具體結構式為：

一方面，本發(fā)明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑的制備方法，其具體步驟如下：

以氯乙酸鈉(式(iii))與丙基黃原酸鈉(式(ii))發(fā)生取代反應，生產中間體丙基黃原酸乙酸鈉(式(iv))；最后加入有機胺(式(v))與丙基黃原酸乙酸鈉(式(iv))發(fā)生胺解反應，即得目標產物(式(i))。

進一步地，所述取代反應發(fā)生的條件為ph＝8.0，于30℃下攪拌反應。

進一步地，所述氯乙酸鈉(式(iii))與丙基黃原酸鈉(式(ii))的摩爾比為1:1。

進一步地，所述胺解反應發(fā)生的條件為有機胺采用滴加方式加入，于30～35℃下反應。

進一步地，所述有機胺(式(v))與氯乙酸鈉(式(iii))的摩爾為1:1。

一方面，本發(fā)明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述的硫化銅礦浮選捕收劑在浮選硫化銅礦物和回收硫化銅礦中的應用。

進一步地，本發(fā)明提供本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述捕收劑進行硫化銅礦浮選的具體步驟如下：

先向礦中添加石灰，調整礦漿的ph值在5.6～11內，攪拌后加入調整劑，加入捕收劑浮選，捕收劑濃度為5～10mg/l，浮選得到泡沫產品。

進一步地，本發(fā)明提供本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述捕收劑濃度為10mg/l，所述礦漿ph值為9.0。

進一步地，本發(fā)明提供本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述調整劑為氫氧化鈉，加入調整劑之前攪拌2min，加入調整劑后攪拌時間為1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選時間為3min。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明構建的新型的硫氨酯捕收劑分子結構，通過優(yōu)化硫氨酯的合成工藝，研究表明，當反應溶液ph值為8，反應溫度為30℃，第一步取代反應時間為2小時，第二步反應時間為3小時，相比現(xiàn)有文獻公開的制備方法，硫氨酯產物的收率和純度明顯提高，反應條件也溫和。本發(fā)明提供的新型硫氨酯對硫化礦有較好的浮選活性。提供的硫化銅礦浮選捕收劑的最佳的浮選條件是捕收劑濃度為10mg/l，礦漿ph值為9.0，捕收劑能夠有效實現(xiàn)硫化銅礦和黃鐵礦的分離，具有選擇性好，在低堿條件下有效的解決目前使用捕收劑回收銅的回收率不高的問題。

本發(fā)明提供的捕收劑制備過程中，用氯乙酸鈉代替了之前氯乙酸和碳酸鈉反應制氯乙酸鈉，反應條件優(yōu)化后，產品的純度和產率顯著提高。

本發(fā)明的捕收劑能在低堿性條件下實現(xiàn)硫化銅礦和黃鐵礦的分離，能有效回收銅礦。本發(fā)明提供的捕收劑的制備方法，反應條件簡單，工藝簡單，副產物少，環(huán)境友好，純度高，所得產量高，適合工業(yè)生產。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制。圖中chalcopyrite:黃銅礦；pyrite:黃鐵礦；recovery回收率；dosage用量。

圖1o-丙基-n-芐基硫代氨基甲酸酯的hplc譜圖；

圖2o-丙基-n-芐基硫代氨基甲酸酯的核磁圖譜；

圖3礦石浮選流程；

圖4o-丙基-n-芐基硫氨酯用量與捕收性能的關系；

圖5o-丙基-n-芐基硫代氨基甲酸酯浮選性能與ph的關系。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1：o-丙基-n-芐基硫代氨基甲酸酯的合成

往盛有100.0ml蒸餾水的250ml三口圓底燒瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黃原酸鈉，和11.60g(0.10mol)氯乙酸鈉，滴加4mol/l的naoh溶液調節(jié)反應液ph＝8.0，于30℃下攪拌2小時。邊攪拌邊緩慢滴加10.70g(0.10mol)芐胺，于35℃下反應3小時。反應結束后，將渾濁液靜置分層，上層的油狀液體即為目標產品，分離得到16.09g產品，收率76.99％，用高效液相色譜(hplc)測定產品的含量為90.95％，具體如圖1所示。從圖2可知，核磁數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ0.90-0.97(m,3h,ch3ch2),1.68-1.75(m,2h,ch2ch3),4.37-4.44(m,3h,ch2o,ch2ph),4.72-4.73(m,1h,ch2ph),6.57(br,1h,nhch2),7.22-7.35(m,5h,phh)。

實施例2硫氨酯捕收劑的浮選性能研究

具體浮選過程如圖3所示，自然ph條件下，攪拌2min后加入調整劑(例如氫氧化鈉)1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選2min，捕收劑濃度為5～10mg/l，浮選得到泡沫產品。

本發(fā)明實施例1所示的捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦均有較好的浮選活性，且對黃銅礦的捕收能力優(yōu)于黃鐵礦；隨著捕收劑用量的增加，捕收劑對黃銅礦、黃鐵礦的回收率逐漸增強。大多數(shù)捕收劑當藥劑濃度增加到10mg/l之后，對黃銅礦、黃鐵礦的回收率增加不明顯，且此濃度的選擇性也較好。具體情況請查看圖4～5。

實施例3礦漿ph值對黃銅礦和黃鐵礦浮選的影響

具體浮選過程如圖3所示，用石灰調整礦漿的ph值在5.6～11之間，攪拌2min后加入調整劑(例如氫氧化鈉)1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選2min，根據(jù)實施例2所得結論選擇捕收劑濃度為10mg/l，浮選得到泡沫產品，捕收劑濃度為10mg/l，ph＝9時，實施例1捕收劑對黃銅礦的浮選回收率為73.88％，對黃鐵礦的浮選回收率為56.95％。

從圖4～5所示可知，本發(fā)明實施例1所示的捕收劑，隨著礦漿ph值增大，式(ia)所示新型捕收劑對黃銅礦浮選回收率變化不大，在整個ph值區(qū)間(5.6-11)，對黃銅礦均保持較高的捕收能力；隨著ph值的升高，新型捕收劑對黃鐵礦的捕收能力下降。當ph值為9時，捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦的捕收能力相差較大，具備在低堿條件下實現(xiàn)銅硫分離的可能。由此可見，式(ia)所示新型捕收劑具有較好的選擇性。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為被包含在本發(fā)明的保護范圍內。