本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

脂肪族聚酯，包括聚丙交酯(pla)和聚ε-己內(nèi)酯(pcl)，具有優(yōu)良的可生物降解性和可生物相容性，在醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和食品包裝等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是一類很有潛力的、環(huán)境友好的、可持續(xù)發(fā)展的新型高分子材料。

pla和pcl的均聚物作為高分子材料使用，具有各自的優(yōu)點(diǎn)。但是，這些均聚物的缺點(diǎn)也比較明顯，例如pla硬而脆，加工性能差，抗沖擊能力差，藥物滲透性差；pcl機(jī)械強(qiáng)度差，降解速率慢。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重地制約了均聚物的應(yīng)用范圍。將丙交酯和ε-己內(nèi)酯進(jìn)行共聚，能夠?qū)⑵鋬?yōu)點(diǎn)結(jié)合，制備性能更加優(yōu)良的新型可生物降解高分子材料，并拓展其應(yīng)用，是可生物降解高分子材料合成領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)課題，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但是，在丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚時(shí)，丙交酯的配位能力更強(qiáng)，同時(shí)丙交酯單體的配位抑制了ε-己內(nèi)酯單體的配位插入，因此丙交酯的競(jìng)聚率明顯大于ε-己內(nèi)酯的競(jìng)聚率，導(dǎo)致共聚時(shí)只能得到嵌段共聚物或者梯度共聚物，很難得到無(wú)規(guī)共聚物。因此，如何實(shí)現(xiàn)丙交酯和ε-己內(nèi)酯的無(wú)規(guī)共聚是可生物降解高分子材料合成中的一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題，具有重要的科學(xué)研究意義。florczak等報(bào)道了手性salen-al配合物催化l-丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚，通過手性控制降低了l-丙交酯的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)了無(wú)規(guī)共聚(angew.chem.；int.ed.2008,47,9088-9091)。nomura等在salen-al配合物中引入大位阻取代基，有效降低了rac-丙交酯的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)了rac-丙交酯和ε-己內(nèi)酯的無(wú)規(guī)共聚(j.am.chem.soc.2010,132,1750-1751)。但是，丙交酯和ε-己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚這一研究至今還僅僅處于起步階段，仍然存在很多亟待解決的問題。目前的方法制備的無(wú)規(guī)共聚物微觀結(jié)構(gòu)不可控、降解性差、生物相容有待提高，因此，如何研發(fā)一種丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，提高材料的性能，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物的制備方法。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種氮氧兩齒配位鋁化合物，所述的配位鋁化合物的結(jié)構(gòu)如式i：

所述式i中的氮氧兩齒配位鋁化合物，含有一個(gè)水楊醛亞胺配體和兩個(gè)烷基x。

進(jìn)一步的，所述水楊醛亞胺配體的r¹，r²，r³和r⁴分別獨(dú)立選自氫、甲基、異丙基、叔丁基或二苯基甲基中的任意一種。不同的取代基為催化劑提供了不同的位阻效應(yīng)，因此導(dǎo)致了催化劑不同的催化性能。

進(jìn)一步的，所述烷基x選自甲基、乙基、異丙基或異丁基中的任意一種。

進(jìn)一步的，氮氧兩齒配位鋁化合物選自如下任意一種：

al1:2,4-^tbu-6-(c6h5-n＝ch)c6h2oalme2；

al2:6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h4oalme2；

al3:2,4-^tbu-6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h2oalme2；

al4:2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oalme2；

上述四類催化劑具有不同的位阻效應(yīng)，具體來(lái)說(shuō)即位阻效應(yīng)al4>al3>al2>al1；應(yīng)用上述四類催化劑催化丙交酯和己內(nèi)酯開環(huán)共聚，由于大的位阻能夠抑制丙交酯的配位，提高己內(nèi)酯的共聚性能，因此具有最大位阻的催化劑al4表現(xiàn)出最好的共聚合性能，得到無(wú)規(guī)共聚物。

進(jìn)一步的，所述水楊醛亞胺配體的制備方法如下：

取代苯胺與取代水楊醛1：1摩爾比例混合后，加入10～50mg對(duì)甲基苯磺酸，在醇或甲苯中反應(yīng)10-18小時(shí)，反應(yīng)溫度20～120℃，然后減壓出去溶劑，加入30～50ml石油醚，過濾得到水楊醛亞胺配體。該配體的合成原料廉價(jià)易得，條件溫和，分離純化簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

進(jìn)一步的，所述氮氧兩齒配位鋁化合物的制備方法如下：

將水楊醛亞胺配體溶于30～100ml無(wú)水溶劑中，加入1.0～1.5當(dāng)量烷基鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?2～24小時(shí)，減壓除去溶劑，用不良溶劑洗滌三次，得到相應(yīng)的氮氧兩齒配位鋁化合物。該方法制備的鋁催化劑產(chǎn)率和純度高。

更進(jìn)一步的，所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或三異丁基鋁中的任意一種；無(wú)水溶劑為苯、甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的任意一種；不良溶劑為正己烷、正戊烷、正庚烷或環(huán)己烷中的任意一種。

此外，在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了利用上述氮氧兩齒配位鋁化合物制備丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)用。即一種丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，包括以下步驟：

將丙交酯和己內(nèi)酯在具有不同取代基的氮氧兩齒配位鋁化合物的催化條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)。

上述應(yīng)用中，所述催化劑氮氧兩齒配位鋁化合物添加到聚合溶劑中，在0～110℃，催化己內(nèi)酯和丙交酯共聚合，聚合時(shí)催化劑與所述丙交酯和己內(nèi)酯的摩爾比為1：50～1000：50～1000，兩種聚合單體己內(nèi)酯和丙交酯的摩爾比為1～20：20～1，聚合時(shí)間1～72小時(shí)。

上述應(yīng)用中，所述聚合溶劑選自苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃或二氯甲烷中的任意一種。

上述應(yīng)用中，引發(fā)聚合時(shí)加入引發(fā)劑可提高聚合效率和可控性，引發(fā)劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇或芐醇中的任意一種，引發(fā)劑與催化劑鋁金屬的摩爾比為0～20：1。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明公開了一種丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，使用具有不同取代基的氮氧兩齒配位鋁化合物作為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)丙交酯和己內(nèi)酯的無(wú)規(guī)共聚；特別地通過在配體中引入大取代基團(tuán)，即氮氧兩齒含有二苯基甲基取代基時(shí)(催化劑al4)，有效地調(diào)節(jié)了丙交酯和己內(nèi)酯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)了兩者的無(wú)規(guī)共聚，能夠制備丙交酯和己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物，即丙交酯鏈長(zhǎng)(lla)≈己內(nèi)酯鏈長(zhǎng)(lcl)≈2；氮氧兩齒配位鋁化合物具有成本低、活性高、可控性好的特點(diǎn)；所制備無(wú)規(guī)共聚物具有微觀結(jié)構(gòu)可控、可降解、生物相容性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明中的氮氧兩齒配位鋁化合物的制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性和優(yōu)異的無(wú)規(guī)共聚性能，特別適合催化丙交酯和己內(nèi)酯的無(wú)規(guī)共聚。通過對(duì)聚合反應(yīng)條件的控制，可以調(diào)控聚合物的分子量大小，分子量分布，以及共聚物中不同單體的比例。

附圖說(shuō)明

圖1為含有二苯基甲基氮氧兩齒配體2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh的氫核磁共振譜圖。

圖2為含有二苯基甲基氮氧兩齒配體2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh的碳核磁共振譜圖。

圖3為含有二苯基甲基氮氧兩齒配位鋁化合物al4的氫核磁共振譜圖。

圖4為含有二苯基甲基氮氧兩齒配位鋁化合物al4的碳核磁共振譜圖。

圖5為含有二苯基甲基氮氧兩齒配位鋁化合物al4的晶體結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。

通過實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的實(shí)施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。共聚物數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法，agilent1260infinity,thf為溶劑，流速1mlmin^-1,測(cè)試溫度40℃。共聚物中丙交酯和己內(nèi)酯單體的平均鏈長(zhǎng)測(cè)定方法為¹³cnmr方法，brukerdmx-500(500mhzfor¹h,125mhzfor¹³c)，cdcl3為溶劑，常溫測(cè)試。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

al1:2,4-^tbu-6-(c6h5-n＝ch)c6h2oalme2；

al2:6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h4oalme2；

al3:2,4-^tbu-6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h2oalme2根據(jù)文獻(xiàn)daltontrans.2012,41,11587-11596和j.polym.sci.,parta:polym.chem.2005,43,4172-4186中報(bào)道的方法合成。

al4:2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oalme2；

實(shí)施例1

氮氧兩齒配體2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh的制備。

2,6-二苯基甲基-4-異丙基苯胺(4.67g,10.0mmol)與3-二苯基甲基-5-叔丁基水楊醛(3.44g,10.0mmol)1：1摩爾比例混合后，加入20mg對(duì)甲基苯磺酸，在甲苯中反應(yīng)10-18小時(shí)，反應(yīng)溫度120℃，然后減壓出去溶劑，加入50ml石油醚，過濾得到水楊醛亞胺配體(6.75g,8.5mmol,85％)。¹hnmr(cdcl3):δ12.60(s,1h,oh),7.23(t,j＝7.5hz,4h),7.14(t,j＝7.5hz,2h),7.13-7.05(m,16h),6.90(d,j＝6.8hz,8h),6.86(s,1h),6.70(s,1h),6.60(s,2h),6.05(s,1h),5.91(s,1h),5.32(s,2h),2.60(sept,j＝6.7hz,1h,ch(ch3)2),1.01(s,9h,^tbu),0.96(d,j＝6.7hz,6h,ch(ch3)2).¹³cnmr(cdcl3):δ169.67,156.16,146.30,144.24,143.75,143.56,140.18,134.72,131.05,130.63,129.66,129.37,128.13,128.09,127.20,126.20,126.13,126.05,117.15,52.40,49.39,33.76,33.54,31.19,23.91.anal.calcdforc59h55no:c,89.24；h,6.98；n,1.76.found:c,89.11；h,7.04；n,1.59.

實(shí)施例2

氮氧兩齒配位鋁化合物2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oalme2的制備。

將實(shí)例1中的配體2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh(0.794g,1.00mmol)溶于30ml甲苯中，加入1.0當(dāng)量三甲基鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?2小時(shí)，減壓除去溶劑，用正己烷洗滌三次，得到相應(yīng)的氮氧兩齒配位鋁化合物(0.807g,0.95mmol,95％)。¹hnmr(cdcl3):δ7.35-7.33(m,5h),7.28(d,j＝7.5hz,4h),7.15-7.10(m,8h),7.06-7.01(m,6h),6.96-6.91(m,4h),6.88-6.81(m,6h),6.33(s,1h),6.14(s,2h),6.06(s,1h),5.56(s,1h),2.40(sept,j＝6.9hz,1h),1.11(s,9h),0.91(d,j＝6.9hz,6h),-0.03(s,6h,al-me).¹³cnmr(cdcl3):δ176.73,160.09,147.13,144.15,143.11,142.78,142.18,138.88,138.21,135.32,134.95,129.95,129.82,129.55,128.41,128.32,128.11,127.14,126.50,126.05,117.60,51.98,49.97,33.78,31.14,23.98,-8.77.anal.calcdforc61h60alno:c,86.18；h,7.11；n,1.65.found:c,86.03；h,7.19；n,1.52.

實(shí)施例3

化合物al1和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al1(7.3mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)1h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯51％和己內(nèi)酯35％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.09×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.14；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為3.1和1.4。

實(shí)施例4

化合物al1和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al1(7.3mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯87％和己內(nèi)酯61％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.32×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.14；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為2.8和1.5。

實(shí)施例5

化合物al1和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al1(7.3mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110℃反應(yīng)6h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯92％和己內(nèi)酯94％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.84×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.27；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為1.9和2.0。

實(shí)施例6

化合物al2和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al2(6.7mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)0.3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯29％和己內(nèi)酯20％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:0.70×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為3.8和1.4。

實(shí)施例7

化合物al2和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al2(6.7mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110℃反應(yīng)0.5h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯73％和己內(nèi)酯56％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:0.96×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.08；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為3.2和1.4。

實(shí)施例8

化合物al2和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al2(6.7mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)1h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯94％和己內(nèi)酯81％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.06×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為2.4和1.8。

實(shí)施例9

化合物al3和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al3(9.0mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯53％和己內(nèi)酯28％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.03×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.07；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為2.8和1.3。

實(shí)施例10

化合物al3和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al3(9.0mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)6h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯88％和己內(nèi)酯73％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.38×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.10；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為2.7和1.5。

實(shí)施例11

化合物al3和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al3(9.0mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)12h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯93％和己內(nèi)酯95％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.43×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.12；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為2.2和1.8。

實(shí)施例12

化合物al4和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)1h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯29％和己內(nèi)酯30％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.20×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為1.9和1.9。

實(shí)施例13

化合物al4和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)2h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯50％和己內(nèi)酯51％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.35×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為2.0和2.0。

實(shí)施例14

化合物al4和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110℃反應(yīng)3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯76％和己內(nèi)酯78％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:1.78×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.08；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為1.9和2.0。

實(shí)施例15

化合物al4和芐醇催化丙交酯和己內(nèi)酯的共聚合。

schlenk瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己內(nèi)酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl芐醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110℃反應(yīng)6h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得共聚物。轉(zhuǎn)化率：丙交酯95％和己內(nèi)酯96％。該共聚物的數(shù)均分子量mn:2.20×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.09；丙交酯和己內(nèi)酯兩種單體平均鏈長(zhǎng)lla和lcl分別為1.9和2.0。

在本說(shuō)明書的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。