一種固定床連續(xù)化合成聚醚胺的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚醚多元醇、長鏈脂肪醇或芳香醇類化合物的氫化氨(胺)化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固定床連續(xù)化合成聚醚胺的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將含有端羥基的聚醚多元醇、長鏈脂肪醇或芳香醇類化合物進行臨氫氨(胺)化反應，可制備一系列胺類化合物，該類化合物可廣泛用于環(huán)氧樹脂固化劑、風能葉片固化劑、聚氨酯聚脲彈性體、汽油清洗劑、水基的涂層、紡織品整理劑及環(huán)氧增韌等領(lǐng)域。
[0003]專利CN 201110188767.8公開了一種端氨基聚醚的制備工藝，該方法以數(shù)均分子量為100以上的聚醚多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及骨架鎳催化劑存在下，在高壓釜中通過催化還原胺化制備聚醚胺。
[0004]專利CN201110188776.7公開了一種脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)方法及其專用催化劑的制備，其催化劑為專用骨架鎳催化劑，該方法采用高壓釜中由聚醚多元醇在專用骨架鎳催化劑下臨氫氨化合成聚醚胺。
[0005]專利CN201210518057.1公開了一種用于聚醚胺的催化劑的制備方法，采用鎳、鋁、鉻、鉬、銅或鐵等為催化劑，在一定溫度、壓力和時間的條件下，通過臨氫氨化反應來制備聚醚胺，起到了降低使用成本的效果。
[0006]專利CN200780036903.3公開了一種聚醚胺的制備方法，在含有鈷、鋁、銅等金屬骨架鎳催化劑作用下，在固定床管式反應器中進行連續(xù)化反應。
[0007]專利CN201310442410.7公開了一種固定床連續(xù)合成端氨基聚醚的裝置及其方法，其采用連續(xù)反應的工藝，在I?3個固定床、150°C?300°C、1?20MPa、氨醇比I?15的條件下反應，循環(huán)利用過量的氨和氫。
[0008]專利CN104119239A公開了一種連續(xù)法生產(chǎn)小分子量聚醚胺的工藝，采用連續(xù)法固定床的形式，采用2?6個反應器串聯(lián)的形式，而且在各反應器中裝有不同的催化劑來提高反應的轉(zhuǎn)化率。
[0009]相比之下連續(xù)化固定床方法較間歇釜式方法產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、副反應、易于實現(xiàn)自動化控制。可是上述連續(xù)法采用多個固定床式反應器，反應物料在反應器中停留時間短，生產(chǎn)成本低；但是生產(chǎn)設(shè)備復雜，工藝條件要求高、反應壓力及溫度比較高，催化劑要求多樣化，氨化轉(zhuǎn)化率不足，不適合大規(guī)模工業(yè)化推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明目的在于提供一種能提高效率、提高轉(zhuǎn)化率、工藝簡單的固定床連續(xù)化合成聚醚胺的生產(chǎn)方法。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案是:將聚醚多元醇和液氨通過噴霧混合均勻后再與氫氣混合，然后在含有負載鎳、銅及鑭的活化的骨架鎳催化劑的固定床反應器中，于溫度為130°C?280°C和壓力為3.0MPa?15.0MPa條件下發(fā)生臨氫氨化反應；反應物經(jīng)氣液分離后，取液體物料經(jīng)過蒸發(fā)器脫水、脫氨后連續(xù)出料，得到聚醚胺。
[0012]氣液分離后的氣相即未反應的NH3、H2可經(jīng)過氨精餾塔進行循環(huán)回收利用，部分未反應的NH3、H2經(jīng)過輕組分塔通過氨回收裝置后接地面火炬焚燒尾氣，實現(xiàn)對環(huán)境真正意義上的零污染。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應需要的壓力及溫度低，副反應少，設(shè)備簡單，催化劑單一化；氨化率高，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定；具有較高的轉(zhuǎn)化率、高伯胺選擇性，反應轉(zhuǎn)化率^ 99.0%，伯胺選擇性多99.0% ;反應過程中的氣體循環(huán)利用，對外界環(huán)境實現(xiàn)零污染；反應過程中減少蒸發(fā)時間，成本低，產(chǎn)品顏色淺，水分低。本發(fā)明是一種易于實現(xiàn)自動化控制的連續(xù)合成聚醚胺的生產(chǎn)方法。
[0014]另外，本發(fā)明所述聚醚多元醇的主鏈為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷，或者含以上兩者的共聚物，聚醚多元醇的分子量為200?2000，聚醚多元醇中含I?3個羥基。優(yōu)選具有以上特征的聚醚多元醇可以生產(chǎn)系列品種。
[0015]骨架鎳催化劑的載體為氧化鋁或氧化硅，鎳負載量為骨架鎳催化劑重量的60?95%，銅負載量為骨架鎳催化劑重量的I?10%，鑭負載量為骨架鎳催化劑重量的0.3?3%采用該高活性的含金屬鎳、銅和鑭的骨架鎳催化劑負載分布在固定床反應器上，氨化率高、反應壓力、副反應、可連續(xù)使用，克服了其他骨架鎳催化劑轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、反應壓力高，不能連續(xù)使用的缺點。
[0016]將含有負載鎳、銅及鑭的骨架鎳催化劑填充于固定床反應器中，在升溫速率為0.1?5°C /min的條件下，將骨架鎳催化劑升溫至130?400°C，經(jīng)過5?60小時，取得含有負載鎳、銅及鑭的、活化的骨架鎳催化劑的固定床反應器。本發(fā)明針對骨架鎳催化劑安全、穩(wěn)定、高效、完全的進行活化；使催化劑活性好，產(chǎn)品氨化率高，達到99%以上；伯氨含量尚，達到98%以上。
[0017]另外，所述聚醚多元醇和液氨的混合體積比為1:1.35?3.85，其目的是:使聚醚多元醇能夠充分、連續(xù)的進行氨化反應，反應過程中分布均勾，副反應少，選擇性高；并使反應過程中的氣體循環(huán)利用，對外界環(huán)境實現(xiàn)零污染。
[0018]本發(fā)明氣相氫氣與由聚醚多元醇和液氨混合組成的液相的混合體積比為1:10?50，其目的是:能夠使聚醚多元醇能夠充分的完成先加氫后脫氫的反應，而且可以降低產(chǎn)品的色澤。
[0019]本發(fā)明采用的蒸發(fā)器可以為列管式蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝示意圖。
具體實施方案
[0021]實施例1:
活化骨架鎳催化劑:采用的骨架鎳催化劑以氧化鋁為載體，負載金屬含量(還原態(tài))為:鎳60%，銅10%，鑭3%。把催化劑分段式裝填在反應器中，經(jīng)還原溫度150°C，升溫速率
0.rc /min，還原時間40h，得到含有負載鎳、銅及鑭的活化的骨架鎳催化劑的固定床反應器。
[0022]制備聚醚胺:先將聚丙二醇醚(分子量為200)和液氨分別打入各原料罐中，聚丙二醇醚和液氨分別經(jīng)計量泵計量后以體積比為1:1.35的比例打入管道混合，然后通過噴嘴噴霧形成均勻的混合液體，再將混合液體與氫氣(氫氣源經(jīng)穩(wěn)壓減壓器減壓連續(xù)提供)以體積比為1:50的比例充分混合形成氣液混合相。
[0023]氣液混合相經(jīng)過熱交換器加熱達到反應溫度后，由頂部或底部進料進入本實施例的骨架鎳催化劑負載的固定床反應器中，在130°C、15.0MPa下發(fā)生臨氫氨化反應。
[0024]反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置的高壓氣液分離器和中壓氣液分離器中進行氣液分離，分離出的液體物料經(jīng)過刮板式薄膜蒸發(fā)器脫水、脫氨后連續(xù)出料，在產(chǎn)品罐中得到聚醚胺產(chǎn)品；未反應的氨氣和氫氣經(jīng)過氨精餾塔進行循環(huán)回收利用；部分未反應的NH3、H2經(jīng)過輕組分塔通過氨回收裝置后接地面火炬焚燒尾氣。
[0025]實施例2:
活化骨架鎳催化劑:采用的骨架鎳催化劑以氧化鋁為載體，負載金屬含量(還原態(tài))為:鎳70%，銅8%，鑭2% ;把催化劑分段式裝填在反應器中，經(jīng)還原溫度270°C，升溫速率1°C /min，還原時間30h，得到含有負載鎳、銅及鑭的活化的骨架鎳催化劑的固定床反應器。
[0026]制備聚醚胺:將聚丙二醇醚(分子量為2000)和液氨分別打入原料罐中，聚丙二醇醚和液氨分別經(jīng)計量泵計量后以體積比為1:1.98的比例打入管道混合，然后通過噴嘴噴霧形成均勻的混合液體，再將混合液體與氫氣(氫氣源經(jīng)穩(wěn)壓減壓器減壓連續(xù)提供)以體積比為1:40的比例充分混合形成氣液混合相。
[0027]氣液混合相經(jīng)過熱交換器加熱達到反應溫度后，由頂部或底部進料進入本實施例的骨架鎳催化劑負載的固定床反應器中，在170°C、12.0MPa下發(fā)生臨氫氨化反應。
[0028]反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置的高壓氣液分離器和中壓氣液分離器中進行氣液分離，分離出的液體物料經(jīng)過刮板式薄膜蒸發(fā)器脫水、脫氨后連續(xù)出料，在產(chǎn)品罐中得到聚醚胺產(chǎn)品；未反應的氨氣和氫氣經(jīng)過氨精餾塔進行循環(huán)回收利用；部分未反應的NH3、H2經(jīng)過輕組分塔通過氨回收裝置后接地面火炬焚燒尾氣。
[0029]實施例3:
活化骨架鎳催化劑:采用的骨架鎳催化劑以氧化硅為載體，負載金屬含量(還原態(tài))為:鎳80%，銅5%，鑭1.5% ;把催化劑混合式裝填在反應器中，經(jīng)還原溫度300°C，升溫速率2°C /min，還原時間25h，得到含有負載鎳、銅及鑭的活化的骨架鎳催化劑的固定床反應器。
[0030]制備聚醚胺:將三羥甲基丙烷聚丙二醇醚(分子量為430)和液氨分別打入原料罐中，三羥甲基丙烷聚氧丙烯醚和液氨分別經(jīng)計量泵計量后以體積比為1:2.29的比例打入管道混合，然后通過噴嘴噴霧形成均勻的混合液體，再將混合液體與氫氣(氫氣源經(jīng)穩(wěn)壓減壓器減壓連續(xù)提供)以體積比為1:35的比例充分混合形成氣液混合相。
[0031]氣液混合相經(jīng)過熱交換器加熱達到反應溫度后，由頂部或底部進料進入本實施例的骨架鎳催化劑負載的固定床反應器中，在220°C、10.0MPa下發(fā)生臨氫氨化反應。
[0032]反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置的高壓氣液分離器和中壓氣液分離器中進行氣液分離，分離出的液體物料經(jīng)過薄膜蒸發(fā)器脫水、脫氨后連續(xù)出料，在產(chǎn)品罐中得到聚醚胺產(chǎn)品；未反應的氨氣和氫氣經(jīng)過氨精餾塔進行循環(huán)回收利用；部分未反應的NH3, H2經(jīng)過輕組分塔通過氨回收裝置后接地面火