一種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料領(lǐng)域，具體涉及一種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其 制備方法。本發(fā)明具體應(yīng)用于金屬材料防腐領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙稀具有機(jī)械性能好、阻燃、耐化學(xué)腐燭等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建材、電線電纜、 農(nóng)用薄膜、人造皮革等領(lǐng)域。但是，聚氯乙稀在低極性溶劑中的溶解性差、涂層附著力不強(qiáng)； 同時，過氯乙烯樹脂遇熱易分解，在80~90°C已經(jīng)開始緩慢分解，分解后造成漆膜顏色變 深，韌性變差、變脆，耐腐蝕性降低。因此常采用與其它單體共聚的方法，以獲得不同性能 的共聚樹脂，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂是氯乙稀共聚樹脂中最重要 的一種，最早由美國聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)，現(xiàn)在國外主要生產(chǎn)廠家有德國瓦克公司、日本 日信公司、比利時Solvey公司等，國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有江蘇洪匯樹脂有限公司、安徽新豐 化工有限公司、新疆中發(fā)化工有限公司等。同聚氯乙稀相比，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂 分子中引入了乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)，在保留聚氯乙稀耐化學(xué)腐燭、阻燃等性能基礎(chǔ)上，還使共聚 乳液容易加工，溶解性也大大改善，可溶解于丁酮等低極性溶劑，并改善了共聚乳液對各 種基材的附著力。因此，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂是理想的粘結(jié)組分原料之一，可應(yīng)用 于油墨、防火防水漆、汽車漆和輪船漆等領(lǐng)域。
[0003] 隨著涂料和油墨行業(yè)中環(huán)保、低極性溶劑的廣泛應(yīng)用，對氯乙烯-乙酸乙烯酯共 聚樹脂的溶解性能提出了更高的要求。為了提高涂層的硬度，并且提高與金屬等基材的粘 結(jié)力，在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂中還常引入咪唑基團(tuán)的第三單體，其中是最常用的 是1-乙烯基咪唑。1-乙烯基咪唑用于樹脂材料的硬化劑，涂料、樹脂包裹體的核體，可以增 強(qiáng)樹脂或者涂料的成膜能力，更好的增強(qiáng)涂裝時與基材的結(jié)合能力。也可以用于石油工業(yè) 和用作高聚體，例如在與異戊二烯催化鋰化反應(yīng)工藝中，乙烯基保護(hù)基的去除劑。
[0004]目前，國內(nèi)涂料、油墨用的共聚樹脂主要是以氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂為原 料，在將其與乙烯醇、乙烯和馬來酸等進(jìn)行共聚改性，制備高性能的三元共聚乳液。專利 CN200710022759.X公開了一種氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，制備出高性 能的氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物乳液，但是，它采用了丙酮、MEK等有機(jī)溶劑；專利 CN200810194879. 2公開了一種一種氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚物得制備方法，但是，在 生產(chǎn)過程中，只有10%的馬來酸參與共聚，其余90%的馬來酸共聚不上。
[0005]目前，國內(nèi)除少數(shù)廠家用微懸浮聚合法生產(chǎn)低乙酸乙烯酯含量的氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚樹脂外，還沒有廠家采用乳液共聚生產(chǎn)涂料和油墨用、溶解性好的氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚樹脂，而氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基咪唑三元共聚乳液的研究更為缺乏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種含有1-乙烯基咪 唑的三元共聚物乳液及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明通過將1-乙烯基咪唑引入到氯乙烯一乙酸乙烯酯聚合物乳液中，不僅提 高了涂料的耐酸堿性能、附著力和防腐性能，而且工藝簡單，轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上，并且符 合環(huán)境友好原則。
[0008] 本發(fā)明為適合涂裝在金屬基材表面的水性涂料，而且涂料具有良好的附著力、防 腐蝕性能和較好的耐候性。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0010] -種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液，按質(zhì)量百分比計，組成的各物質(zhì)及其 含量為：
[0011] i乙烯 40-60%, 乙酸乙烯酯 10~25%， 1-乙烯基咪唑 1~10%， 非離子乳化劑 2~5%， 二乙烯三胺 1~5%， 對苯二酚 0.1-2%, 過硫酸銨 0.1-3%, 去離子水 5~15%;
[0012] 其中，所述的三元共聚物包含的分子結(jié)構(gòu)式為下式：
[0013]
[0014] 所述非離子乳化劑含有如下分子結(jié)構(gòu)式：
[0015]
[0016] a= 5~20 ;R為碳原子數(shù)為1~18個的烷基或者
[0017] 所述非離子乳化劑的制備反應(yīng)方程式如下：
[0018]
[0019] 其中，a= 5~20 ;R為碳原子數(shù)為1~18個的烷基，
[0020] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的另一技術(shù)方案是：
[0021] -種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0022] (1)向反應(yīng)釜中加入去離子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50%的非離子乳化劑、 50%的過硫酸銨和50%的氯乙烯，迅速升溫至65°(：~100°(：，同時，以1000~150(^/111111的 攪拌速度不斷攪拌，保溫反應(yīng)4~15h，得到氯乙烯一丙烯酸酯乳液；
[0023] (2)將反應(yīng)釜的溫度控制在65°C~100°C，以1000~1500r/min的攪拌速度，邊攪 拌邊依次向其中加入剩余50%的氯乙烯、50 %的過硫酸銨和50%的非離子乳化劑，并緩慢 滴加1-乙烯基咪唑，滴加完畢之后保溫4~15h，加入對苯二酚；
[0024] (3)將所得產(chǎn)物經(jīng)800目過濾網(wǎng)過濾，得到含有非離子乳化劑的三元共聚物乳液。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較所具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0026] 本發(fā)明創(chuàng)新性的提出將1-乙烯基咪唑與氯乙烯一乙酸乙烯酯進(jìn)行乳液聚合，得 到氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基咪唑三元共聚乳液，所制備的三元共聚乳液相比于氯乙 烯一乙酸乙烯酯共聚乳液，穩(wěn)定性顯著提高，涂膜的耐水性提高，涂層的硬度變大，并且與 金屬等基材的粘結(jié)力也顯著增強(qiáng)。乳液和微懸浮聚合可采用間歇、半連續(xù)和連續(xù)等操作方 式優(yōu)點(diǎn)是采用水作為介質(zhì)，環(huán)保安全，便于傳熱和連續(xù)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品在溶解性、分子量 分布及粘結(jié)性能方面都比較優(yōu)越。采用乳液聚合方法生產(chǎn)氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基 咪唑三元共聚乳液，操作方式多樣，在共聚乳液組成控制上相比于其他方法卻更為有利。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述的實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā) 明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 一、組分按質(zhì)量百分含量配比：
[0030] M乙烯 60%， 乙酸乙烯酯 20%， 1-乙烯基咪唑 1%， 非離子乳化劑 2%， 二乙烯三胺 1%， 對苯二酚 1%， 過硫酸銨 1%， 去離子水 14%,.
[0031] 二、制備方法：
[0032] (1)向反應(yīng)釜中加入去離子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50%的非離子乳化劑、 50%的過硫酸銨和50%的氯乙烯，迅速升溫至65°(：~100°(：，同時，以1000~150(^/111111的 攪拌速度不斷攪拌，保溫反應(yīng)4~