含砜聚硫醚，其組合物，及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及含砜聚硫醚，包含含砜聚硫醚的組合物，合成含砜聚硫醚的方法和含 砜聚硫醚在航空航天密封劑應(yīng)用中的應(yīng)用。該含砜聚硫醚含有結(jié)合到聚醚骨架中的砜基 團(tuán)。
【背景技術(shù)】
[0002] 適用于航空航天和其它應(yīng)用中的密封劑必須滿足苛刻的機(jī)械，化學(xué)，和環(huán)境要求。 例如，期望的是，航空航天密封劑在例如約-67° F到約360° F的溫度范圍工作。采用二 乙烯基砜和含硫聚合物的邁克爾加成固化化學(xué)已顯示出產(chǎn)生具有更快的固化速率和改善 的性能包括耐燃料性和耐熱性的航空航天密封劑。例如，在2012年6月21日提交的美國 申請No. 13/529, 237中披露的系統(tǒng)中，含硫聚合物加合物例如包含端位邁克爾受體基團(tuán)例 如乙烯基砜基團(tuán)的聚醚加合物與固化劑例如硫醇封端的含硫聚合物反應(yīng)形成固化的組合 物。邁克爾加成固化化學(xué)應(yīng)用于含硫聚合物不僅以更快的固化速率和改善的性能包括耐燃 料和耐熱性得到了固化的密封劑，還提供了具有改進(jìn)的物理性質(zhì)例如伸長率的密封劑。
[0003] 發(fā)明概述
[0004] 在第一方面，提供了含砜聚硫醚，其包含式（1)的部分：
[0005] -A_CH2_CH2_S(0) 2_CH2_CH2_A_ (1)
[0006] 其中每個A獨(dú)立地為式（2)的部分：
[0007] -S-R1-[-S-(CH2) p-0_(R2_0)m_(CH2) 2-S-R1-] n_S_ (2)
[0008] 其中：
[0009] 每個R1獨(dú)立地包括C2i。燒-基，C6 8環(huán)燒-基，C6i。烷烴環(huán)燒-基，C5 8雜環(huán)燒-. 基，或-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-)R-，其中：
[0010] S是2-6的整數(shù)；
[0011] q是1-5的整數(shù)；
[0012] r是2-10的整數(shù)；
[0013] 每個R3獨(dú)立地包括氫或甲基；和
[0014] 每個X獨(dú)立地包括-0_，-S-，或-NR5-，其中R5包括氫或甲基；和
[0015] 每個R2獨(dú)立地包括C i i。燒二基，C 6 s環(huán)烷二基，C 6 14燒烴環(huán)烷二基，或-[(-CHR 3_) s-X-]q-(_CHR3-)r-，其中 s，q，r，R3,和 X 如對 R1 所定義的；
[0016] m為0-50的整數(shù)；
[0017] n為1-60的整數(shù)；和
[0018] p是2-6的整數(shù)。
[0019] 在第二方面，提供了硫醇封端的含砜聚硫醚，其包含含有以下組分的反應(yīng)物的反 應(yīng)產(chǎn)物：
[0020] (a)硫醇封端的聚硫醚加合物，其包含式⑷的硫醇封端的加合物，式（4a)的硫醇 封端的加合物，或它們的組合：
[0021 ] HS-R1- [_S_ (CH2) p-0- (R2-0) m- (CH2) 2-S-R1-] n_SH (4)
[0022] {HS-R1- [_S_ (CH2) p-0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-] n_S_V ' ZB (4a)
[0023] 其中：
[0024] 每個R1獨(dú)立地包括C2i。燒^基，C6 8環(huán)燒^基，C6i。烷烴環(huán)燒^基，C5 8雜環(huán)燒^. 基，或-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-)R-，其中：
[0025] s是2-6的整數(shù)；
[0026] q是1-5的整數(shù)；
[0027] R是2-10的整數(shù)；
[0028] 每個R3獨(dú)立地包括氫或甲基；和
[0029] 每個X獨(dú)立地包括-0_，-S-，或-NR5-，其中R5選自氫和甲基；
[0030] 每個R2獨(dú)立地包括C i i。烷二基，C 6 s環(huán)烷二基，C 6 14燒烴環(huán)烷二基，或-[(-CHR 3_) s-X-]q-(_CHR3-)r-，其中 s，q，r，R3,和 X 如對 R1 所定義的；
[0031] m為0-50的整數(shù)；
[0032] n為1-60的整數(shù)；
[0033] p是2-6的整數(shù)；和
[0034] B表示z價(jià)的、烯基封端的多官能化劑B(-V)z的核，其中：
[0035] z為3-6的整數(shù)；和
[0036] 每個V是包含端位烯基的基團(tuán)；和
[0037] 每個-V' _得自-V與硫醇的反應(yīng)；和
[0038] (b)式（5)的砜：
[0039] CH2= CH-S (0) 2-CH = CH2 (5)。
[0040] 在第三方面，提供了硫醇封端的含砜聚硫醚預(yù)聚物，其包含含有以下組分的反應(yīng) 物的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0041] (a)硫醇封端的含砜加合物，其包含式（6)的硫醇封端的含砜加合物，式（6a)的硫 醇封端的含砜加合物，或它們的組合：
[0042] H_A_ [_CH2_CH2_S (0) 2_CH2_CH2 _A_] n_H (6)
[0043] {H-A-CH2-CH2-S(0)2-CH 2-CH2-A-V' _}ZB (6a)
[0044] 其中
[0045] N是1-10的整數(shù)；
[0046] 每個A獨(dú)立地為式（2)的部分：
[0047] -S-R1- [-S- (CH2) p-0_ (R2-0)m_(CH2) 2-S-R1-] n_S_ (2)
[0048] 其中：
[0049] 每個R1獨(dú)立地包括C2i。燒-基，C6 8環(huán)燒-基，C6i。烷烴環(huán)燒-基，C5 8雜環(huán)燒-. 基，或-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-)R-，其中：
[0050] s是2-6的整數(shù)；
[0051] q是1-5的整數(shù)；
[0052] R是2-10的整數(shù)；
[0053] 每個R3獨(dú)立地包括氫或甲基；和
[0054] 每個X獨(dú)立地包括-0_，-S-，或-NR5-，其中R5包括氫或甲基；
[0055] 每個R2獨(dú)立地包括Ci i。烷二基，C6 s環(huán)烷二基，C6 14燒烴環(huán)烷二基，或-[(-CHR3_) 3-]「(-〇^3-)1-，其中 84，11?3，和父如對1?1所定義的；
[0056] m為0-50的整數(shù)；
[0057] n為1-60的整數(shù)；和
[0058] p是2-6的整數(shù)；
[0059] B表示z價(jià)的、烯基封端的多官能化劑B (-V) z的核，其中：
[0060] z為3-6的整數(shù)；
[0061] 每個V是包含端位烯基的基團(tuán)；和
[0062] 每個-V' _得自-V與硫醇的反應(yīng)；和
[0063] (b)多烯基化合物。
[0064] 在第四方面，提供了制備式（6)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物的方法，包括使 (N+1)摩爾的式（4)的硫醇封端的聚硫醚與（N)摩爾的式（5)的砜反應(yīng)：
[0065] H_A_ [_CH2_CH2_S(0) 2_CH2_CH2_A_]n_H(6)
[0066] HS-R1- [_S_ (CH2)p-0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-]n_SH(4)
[0067] CH2=CH-S(O)2_CH=CH2 (5)
[0068] 其中：
[0069] N是1-10的整數(shù)；
[0070] 每個A獨(dú)立地為式（2)的部分：
[0071] -S-R1-[-S-(CH2)p-0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-]n_S_ (2)
[0072] 其中：
[0073] 每個R1獨(dú)立地包括C2i。燒-基，C6 8環(huán)燒-基，C6i。烷烴環(huán)燒-基，C5 8雜環(huán)燒-. 基，或-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-)R-，其中：
[0074] s是2-6的整數(shù)；
[0075] q是1-5的整數(shù)；
[0076] R是2-10的整數(shù)；
[0077] 每個R3獨(dú)立地包括氫或甲基；和
[0078] 每個X獨(dú)立地包括-0_，-S-，或-NR5-，其中R5包括氫或甲基；和
[0079] 每個R2獨(dú)立地為包括qi。烷二基，C6s環(huán)烷二基，C614烷烴環(huán)烷二基，或-[(-CHR3-) 3-]「(-〇^3-)1-，其中84，11? 3，和父如對1?1所定義的；
[0080] m為0-50的整數(shù)；
[0081] n為1-60的整數(shù)；
[0082] p是2-6的整數(shù)。
[0083] 在第五方面，提供了制備式（6a)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物的方法，包括使 (z)摩爾的式（6)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物與（1)摩爾式（7)的官能化劑反應(yīng)：
[0084] {H-A-CH2-CH2-S(0)2-CH2-CH2-A-V'_}ZB(6a)
[0085] H-A-CH2-CH2-S(0) 2-CH2-CH2-A-H(6)
[0086] B{V}Z (7)
[0087] 其中：
[0088] 每個A獨(dú)立地為式（2)的部分：
[0089] -S-R1- [_S_ (CH2)p-0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-]n_S_ (2)
[0090] 其中：
[0091] 每個R1獨(dú)立地包括C2i。燒-基，C68環(huán)燒-基，C61。烷烴環(huán)燒-基，C58雜環(huán)燒-. 基，或-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-)R-，其中：
[0092] s是2-6的整數(shù)；
[0093] q是1-5的整數(shù)；
[0094] R是2-10的整數(shù)；
[0095] 每個R3獨(dú)立地包括氫或甲基；和
[0096] 每個X獨(dú)立地包括-0_，-S-，和-NR5-，其中R5包括氫或甲基；
[0097] 每個R2獨(dú)立地選自Cii。燒二基，C6s環(huán)烷二基，C6 14燒烴環(huán)烷二基，或-[(-CHR3_) 3-]「(-〇^3-)1-，其中 84，11?3，和父如對1?1所定義的；
[0098] m為0-50的整數(shù)；
[0099] n為1-60的整數(shù)；和
[0100] p是2-6的整數(shù)；
[0101] B表示z價(jià)的、烯基封端的多官能化劑B(_V)Z的核，其中：
[0102] z為3-6的整數(shù)；
[0103] 每個V是包含端位烯基的基團(tuán)；和
[0104] 每個-V' -得自-V與硫醇的反應(yīng)。
[0105] 在第六方面，提供了組合物，其包含（a)本公開提供的含砜聚硫醚；和（b)與該含 砜聚硫醚的端位基團(tuán)有反應(yīng)性的固化劑。
[0106] 在第七方面，提供了由包含本公開提供的含砜聚硫醚的組合物形成的固化的密封 劑。
[0107] 在第八方面，提供了用包含本公開提供的含砜聚硫醚的組合物密封的孔。
[0108] 在第九方面，提供了密封孔的方法，包括（a)將配制為密封劑的包含本公開提供 的含砜聚硫醚的組合物施涂到至少一個限定孔的表面；(b)組裝限定孔的表面；和（c)固化 施涂的組合物以提供密封的孔。
[0109] 發(fā)明詳述
[0110] 定義
[0111] 為了以下說明的目的，除了在有相反的說明的情況下之外，應(yīng)理解由本公開內(nèi)容 提供的實(shí)施方式可假設(shè)各種備選的變化形式和步驟順序。此外，除了在實(shí)施例中、或在另有 說明的情況下，否則用于表達(dá)例如在說明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量的全部數(shù)值應(yīng) 理解為在所有情況下被術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反的說明，否則在下面的說明書和 所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是取決于本發(fā)明所獲得的期望的性能來變化的約數(shù)。最 起碼，并且不試圖限制對權(quán)利要求的范圍適用等同原則，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照報(bào)道的 有效數(shù)字的數(shù)值并采用普通的舍入技術(shù)來解釋。
[0112] 盡管設(shè)定本公開的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所列的 數(shù)值是盡量精確地給出的。然而，任何數(shù)值本身含有從在它們各自試驗(yàn)測量中存在的標(biāo)準(zhǔn) 偏差獲得的必然的誤差。
[0113] 同樣地，應(yīng)理解本申請記載的任何數(shù)值范圍都意圖包含含在其中的所有子范圍。 例如，范圍" 1至10"意圖包括所記載的最小值約1和所記載的最大值約10之間（并且包 括1和10)的所有子范圍，即，具有等于或者大于約1的最小值和等于或者小于約10的最 大值。同樣地，在本申請中，除非另有說明，"或"的使用是指"和/或"，但是"和/或"在某 些情況下可以是明確使用的。
[0114] 不在兩個字母或符號之間的破折號用來表示取代基或在兩個原子之間的 鍵連的點(diǎn)。例如，-conh2通過碳原子鍵連至另一化學(xué)部分。
[0115] "烷二基"是指飽和、支鏈或直鏈、無環(huán)烴基的二基，其具有，例如，1-18個碳原子 (Ci 18)、1-14個碳原子（Ci 14)、1-6個碳原子（Ci 6)、1-4個碳原子（Ci 4)、或1-3個碳原子 (Q 3)。應(yīng)領(lǐng)會支鏈烷二基最少具有三個碳原子。在某些實(shí)施方式中，烷二基為C2 14燒二基、 C2 :。烷二基、C 2 s烷二基、C 2 6烷二基、C 2 4燒二基，并且在某些實(shí)施方式中，為C 2 3烷二基。烷 二基的例子包括甲烷-二基（-CH2_)、乙烷-1，2-二基（-CH2CH 2_)、丙烷-1，3-二基和異-丙 烷-1，2-二基（例如，-CH2CH2CH 2-和-CH(CH3) CH2_)、丁烷-1，4-二基（-CH2CH2CH2CH 2_)、戊 烷-1，5-二基（-CH2CH2CH2CH 2CH2_)、己烷-1，6-二基（-CH2CH2CH 2CH2CH2CH2_)、庚烷-1，7-二 基、辛燒 _1，8_二基、壬燒_1，9_二基、癸燒_1，10-二基、十二燒_1，12-二基等。
[0116] "烷烴環(huán)烷烴"是指具有一種或多種環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基以及一種或多種烷基和 /或烷二基的飽和烴基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷二基、烷基、和烷二基在本文中限定。在某些實(shí)施 方式中，各個環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基為c 3 6、c5 6，以及在某些實(shí)施方式中，為環(huán)己基或環(huán)己烷 二基。在某些實(shí)施方式中，各個烷基和/或烷二基為Ci 6、(； 4、Ci 3，以及在某些實(shí)施方式中， 為甲基、甲烷二基、乙基、或乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方式中，烷烴環(huán)烷烴基為C 41S烷烴 環(huán)烷烴、C416烷烴環(huán)烷烴、C 4 12烷烴環(huán)烷烴、C 4 s烷烴環(huán)烷烴、C 6 12烷烴環(huán)烷烴、C 6 i。烷烴環(huán) 烷烴，以及在某些實(shí)施方式中，為C6 9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基的例子包括1，1，3, 3-四 甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。
[0117] "烷烴環(huán)烷二基"是指烷烴環(huán)烷烴基的二基。在某些實(shí)施方式中，烷烴環(huán)烷二基為 C4烷烴環(huán)燒^基、C416烷烴環(huán)燒二基、C412烷烴環(huán)燒二基、C4 8烷烴環(huán)燒二基、c6 12烷烴環(huán) 燒^基、C6i。烷烴環(huán)燒二基，以及在某些實(shí)施方式中，為C6 9烷烴環(huán)燒二基。烷烴環(huán)燒^基 的例子包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷-1，5-二基和環(huán)己基甲烷-4, 4' -二基。
[0118] "至少部分透射紫外線輻射"是指材料能夠透射至少部分的紫外光譜。在某些實(shí) 施方案中，至少部分地透射紫外線輻射的材料透射足夠的UV輻射以通過光引發(fā)劑引發(fā)硫 醇-烯反應(yīng)的固化。在某些實(shí)施方案中，至少部分透射UV的材料部分地透射波長約180納 米到約400納米的UV。至少部分地透射UV輻射的材料可衰減某些UV波長下的透射但不衰 減其它的。
[0119] "烷二基"是指飽和的、支鏈的或直鏈、無環(huán)烴基的二基，具有，例如，1-18個碳原子 (Q 18)，1-14個碳原子14)，1-6個碳原子6)，1-4個碳原子 4)，或1-3烴原子3)。 能領(lǐng)會的是，支鏈烷二基具有最小三個碳原子。在某些實(shí)施方案中，烷二基是C 2 14烷二基， C2 :。烷二基，C 2 s燒二基，C 2 6燒二基，C 2 4燒二基，在某些實(shí)施方案中為C 2 3燒二基。烷二 基基團(tuán)的實(shí)例包括甲烷二基（-CH2_)，乙烷-1，2-二基（-CH 2CH2_)，丙烷-1，3-二基和異丙 烷-1，2-二基（例如，-CH2CH 2CH2-和-CH(CH3) CH2_)，丁烷-1，4-二基（-CH2CH2CH2CH 2_)，戊 烷-1，5-二基（-CH2CH2CH2CH 2CH2_)，己烷-1，6-二基（-CH2CH2CH 2CH2CH2CH2_)，庚烷-1，7-二 基，辛燒 _1，8_二基，壬燒_1，9_二基，癸燒_1，10-二基，十二燒_1，12-二基等。
[0120] "烷烴環(huán)烷烴"是指飽和的烴基，其具有一個或多個環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基基團(tuán)和 一個或多個烷基和/或烷二基基團(tuán)，其中環(huán)烷基、環(huán)烷二基、烷基、和烷二基如本文中定義。 在某些實(shí)施方案中，每個環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基基團(tuán)為c 3 6, c5 6，在某些實(shí)施方案中為環(huán)己 基或環(huán)己烷二基。在某些實(shí)施方案中，每個烷基和/或烷二基基團(tuán)為Ci 6, Ci 4, Ci 3，在某些 實(shí)施方案中為甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方案中，烷烴環(huán)烷烴 基團(tuán)為C 418烷烴環(huán)烷烴，C 416烷烴環(huán)烷烴，C 412烷烴環(huán)烷烴，C 4 s烷烴環(huán)烷烴，C 6 12烷烴環(huán) 烷烴，C6 i。烷烴環(huán)烷烴，在某些實(shí)施方案中為C 6 9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的實(shí)例包括 1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。
[0121] "烷烴環(huán)烷二基"是指烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的二基。在某些實(shí)施方案中，烷烴環(huán)烷二基 基團(tuán)是C418烷烴環(huán)燒^基，C416烷烴環(huán)燒^基，C412烷烴環(huán)燒^基，C4 8烷烴環(huán)燒^基，C6 12 烷烴環(huán)燒^基，C6i。烷烴環(huán)燒二基，在某些實(shí)施方案中為C6 9烷烴環(huán)燒二基。烷烴環(huán)燒^基 基團(tuán)的實(shí)例包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷-1，5二基和環(huán)