1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備方法
【專利說明】1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]1-金剛烷基三甲基氫氧化銨用作沸石生產(chǎn)中的模板劑。制備有機胺的銨鹽如1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的標準路線包括烷基化步驟，其中有機胺與烷基化劑如硫酸二烷基酯或甲基碘反應(yīng)。例如，美國專利8，252，943公開了銨化合物的制備方法，通過使含雙鍵氮原子的化合物與硫酸二烷基酯反應(yīng)，其中硫酸二烷基酯的兩個烷基參與，如果合適的話，使所得到的含硫酸根陰離子的離子化合物進行陰離子交換。同樣地，美國專利8，163，951教導了季銨化合物的制備方法，其包括使包含SP3-雜化氮原子的化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反應(yīng)，并使所得到的銨化合物進行陰離子交換。美國專利申請公布2012/0010431公開了 1_金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備方法，其包括使1_金剛烷基二甲基胺與硫酸二甲酯反應(yīng)以得到1-金剛烷基三甲基硫酸銨，然后使其與載有OH離子的離子交換劑進行陰離子交換。此外，美國專利4，859，442在實施例1中描述了 1_金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備，其通過用甲基碘使1-金剛烷胺烷基化，然后與離子交換樹脂進行碘陰離子的離子交換。
[0004]如同任何化學方法，期望對1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備方法實現(xiàn)更進一步改進。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制備1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的新方法，其具有高產(chǎn)率和減少的廢料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備方法。該方法包括使1-金剛烷基二甲胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，以生成1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨(1-adamanty I trimethyl ammonium methyl carbonate)，其然后在水存在下與氫氧化 I丐或氫氧化鎂反應(yīng)，以生成1-金剛烷基三甲基氫氧化銨。
[0006]發(fā)明詳述
[0007]本發(fā)明的方法包括使1-金剛烷基二甲胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，以生成1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨。1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨然后在水存在下，與氫氧化鈣或氫氧化鎂反應(yīng)，以生成1-金剛烷基三甲基氫氧化銨。
[0008]1-金剛烷基二甲胺可通過任何已知的方法制備。優(yōu)選地，首先使1-金剛烷基胺鹽酸鹽、甲醛、甲酸和無機堿反應(yīng)，以生成1-金剛烷基二甲胺，來制備1-金剛烷基二甲胺。甲醛:1-金剛烷基胺鹽酸鹽的摩爾比在2.1至2.4的范圍內(nèi)，和甲酸:1_金剛烷基胺鹽酸鹽的摩爾比在2.3至2.7的范圍內(nèi)。
[0009]該烷基化步驟優(yōu)選純凈進行，不添加溶劑。優(yōu)選地，烷基化步驟包括將1-金剛烷基胺鹽酸鹽與甲酸混合，然后添加無機堿。優(yōu)選地，無機堿是I族金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。更優(yōu)選地，無機堿是氫氧化鈉。
[0010]無機堿可作為固體添加，但優(yōu)選使用無機堿的水溶液(如氫氧化鈉的水溶液)。無機堿的添加優(yōu)選在小于50°C的溫度、最優(yōu)選在環(huán)境溫度進行。然后，優(yōu)選將甲醛添加到烷基化反應(yīng)混合物。優(yōu)選使用穩(wěn)定的甲醛水溶液(例如，用小于10%甲醇穩(wěn)定的)。在甲醛添加至烷基化反應(yīng)混合物的整個過程中，可觀察到二氧化碳氣體產(chǎn)生。通常，在大于50°C、更優(yōu)選60至95°C的溫度加熱烷基化反應(yīng)混合物多于約0.25小時的時間。也可隨著反應(yīng)進程提高反應(yīng)溫度。例如，在增大到90-95°C的溫度之前，溫度可以起初保持在70至85°C的溫度。反應(yīng)通常進行I至24小時。
[0011]在季銨化步驟之前，優(yōu)選將1-金剛烷基二甲胺從烷基化反應(yīng)混合物分離。優(yōu)選地，將烷基化反應(yīng)混合物冷卻至小于20°c、更優(yōu)選3至15°C的溫度，并通過添加更多的無機堿(如氫氧化鈉)，將pH調(diào)節(jié)到大于13的pH。然后，優(yōu)選使冷卻的溶液進行溶劑萃取步驟。萃取溶劑優(yōu)選是C6或更高的烴，更優(yōu)選甲苯。烴:溶液的重量比優(yōu)選是約0.5: I至約 3: I。
[0012]溶劑萃取在適當溫度下方便地進行。適合的溫度為約10°C至100°C，優(yōu)選15°C至60°C。萃取產(chǎn)生包含1-金剛烷基二甲胺的烴相和含有甲醇和鹽的水相。這兩個相容易分離，可使用溶劑汽提塔汽提烴相，以從1-金剛烷基二甲胺中除去烴。可另外過濾所得到的1-金剛烷基二甲胺，以除去殘留的所有不溶物質(zhì)。
[0013]在本發(fā)明的方法中，在季銨化步驟中，1-金剛烷基二甲胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，生成1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨。
[0014]優(yōu)選地，1-金剛烷基二甲胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)在升高的溫度和壓力，例如在高壓釜中進行。通常，在密封容器中，在自生壓力，在約80°C至約200°C的溫度，加熱1-金剛烷基二甲胺/碳酸二甲酯反應(yīng)混合物多于約0.25小時的時間(優(yōu)選小于約48小時)。更優(yōu)選地，在約100°C至約175°C、最優(yōu)選約120°C至約160°C的溫度，加熱反應(yīng)混合物?？蓪⒎磻?yīng)壓力升高至約100-180psig。反應(yīng)可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式，使用任何適合類型的反應(yīng)容器或裝置如攪拌容器或CSTR反應(yīng)器進行。優(yōu)選地，碳酸二甲酯:1_金剛烷基二甲胺的摩爾比在3至5的范圍內(nèi)。
[0015]在反應(yīng)完成之后，優(yōu)選回收1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨。適合的回收方法包括過濾和洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、離心等。在一個優(yōu)選的實施方案中，將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并汽提一部分反應(yīng)混合物(優(yōu)選將反應(yīng)物體積減少大于25% )以除去可能形成的所有甲醇。可進一步冷卻剩余的漿料至低于10°C的溫度，并通過過濾分離1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨產(chǎn)物，然后用冷的碳酸二甲酯洗滌?？蛇M一步在真空干燥白色晶體產(chǎn)物，以制備最終的1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨。
[0016]1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨最后在水存在下與氫氧化鈣或氫氧化鎂反應(yīng)，以生成1-金剛烷基三甲基氫氧化銨。除水之外，反應(yīng)可在其他溶劑如醇存在下進行，但不要求另外的溶劑。與1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨相比，使用至少一摩爾當量的水，但優(yōu)選使用過量的水。相對于1-金剛燒基三甲基甲基碳酸錢，優(yōu)選氫氧化I丐或氫氧化鎂摩爾過量，更優(yōu)選氫氧化鈣(氫氧化鎂):1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨的摩爾比為1.05至1.75。
[0017]優(yōu)選地，在升高的溫度，優(yōu)選在回流下，加熱1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨/氫氧化鈣(氫氧化鎂)反應(yīng)混合物。緩慢地蒸餾出生成的甲醇，直到蒸氣溫度恒定。
[0018]優(yōu)選從所形成的碳酸鈣(鎂)和過量的氫氧化鈣(鎂)中，分離1-金剛烷基三甲基氫氧化銨產(chǎn)物。優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物冷卻至低于15°C的溫度，并過濾掉沉淀的鈣鹽或鎂鹽(例如，CaCOjP Ca (OH) 2)。優(yōu)選用另外的水洗滌濾餅，并可合并母液和洗滌濾液。1_金剛烷基三甲基氫氧化銨可以水溶液形式使用