乙烯的四聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種使乙締四聚的方法，該方法包括在乙締低聚的條件下，使乙締與 催化劑接觸，所述催化劑包括銘源和新的配體化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，具有雙麟配體的銘類催化劑體系根據(jù)反應(yīng)條件和配體結(jié)構(gòu)的選擇催化 了乙締至1-己締和/或1-辛締的選擇性轉(zhuǎn)化。特別是，在連接到麟的芳環(huán)上的任何取代 基的性質(zhì)和位置對選擇性地分離1-己締和1-辛締具有至關(guān)重要的影響。由于用于乙締四 聚的催化劑是極其罕見的，所W用于乙締四聚的催化劑還對行業(yè)領(lǐng)域具有特別的意義。辛 締是用于生產(chǎn)高性能的線性低密度聚乙締和彈性體的有價值的共聚單體，然而在工業(yè)中已 知的用于該化學(xué)品的目的途徑具有較低的選擇性。對比之下，用于乙締Ξ聚的催化劑是相 對常見的，并且數(shù)家公司已經(jīng)在工業(yè)上使用。四聚是指該工藝中產(chǎn)生至少30%的1-辛締。
[0003] 選擇性乙締四聚催化劑體系的非限制性實例包括：普遍存在的化/雙（麟）胺 (即，"PNP")體系，尤其是（A。（Ar2)PN佩P(Ar3) (Ar4)型，其中，Ari至Ar%諸如苯基的 芳基，并且R為控基或雜控基；化/雙（麟）胺體系W在鍵合到P原子的苯環(huán)上不含取代基 的PNP配體（例如，如W02004/056479所述）W及在苯環(huán)上具有間甲氧基或?qū)籽趸腜NP 配體（例如，如W0 2004/056480所述）開始。除此之外，在苯環(huán)上含有鄰氣基的PNP體系 在US2008/0242811和US2010/008177中進(jìn)行了描述，并且在W0 2007/088329中對在氮 連接基團(tuán)上帶有側(cè)供體原子（pendantdonoratom)的PNP體系進(jìn)行了描述。多位點的PNP 配體在US2008/0027188中進(jìn)行了描述。除化/PNP體系之外，可使用帶有N，N-二齒配體 的銘體系（例如，如US2006/0247399所述）。具有鍵合到PNP麟中的一個的烷基胺或麟胺 (phosphinoamine)基團(tuán)的PNP配體（即，"PNPNH"和"PNPNP"配體）在W0 2009/006979 中 進(jìn)行了描述。最后，碳橋聯(lián)雙麟（即，叩CCP"配體）在W0 2008/088178和W0 2009/022770 中進(jìn)行了描述。
[0004] 通過使用在與P-原子鍵合的苯環(huán)上具有鄰甲氧基取代基或鄰?fù)榛〈腜NP 配體能夠獲得對1-己締具有高選擇性的相關(guān)的乙締Ξ聚催化劑（例如，如W02002/04119、 W02004/056477 和W02012/034101 中所描述的）。
[0005] 與調(diào)整催化劑和工藝條件W產(chǎn)生最大量的1-己締的Ξ聚方法截然相反，當(dāng)進(jìn)行 使乙締四聚的工藝時，目的是選擇催化劑體系并調(diào)節(jié)工藝條件W便產(chǎn)生最大量的1-辛締。 通常，在四聚工藝中還共同生產(chǎn)1-己締。因此，高度需要一種新的四聚催化劑體系，該新的 四聚催化劑體系增大對1-辛締的催化選擇性，同時降低對共產(chǎn)物的選擇性。或者，還需要 運(yùn)樣的新的四聚催化劑：與現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑相比，該新的四聚催化劑產(chǎn)生相似量 的1-辛締，同時產(chǎn)生更多的1-己締（即，降低了C4和C10+低聚物）。
[0006] 在對四聚配體的結(jié)構(gòu)選擇性關(guān)系的若干研究中，已經(jīng)研究了（Ari) (Ar2)PN(R) P(Ar3) (Ar4)(其中，Ari至Ar4可選地取代有苯基，并且R為控基）配體的苯環(huán)上各種類型 鄰位取代基的影響。例如，已經(jīng)報道了鄰-烷基度lannetal,化em.Commun. 2005, 620)， 鄰-甲氧基（Overettetall.ChemCommun2005,622)W及鄰-氣基扣S2010/008177) 對選擇性的影響。就降低共聚產(chǎn)物（例如，CIO至C14二次產(chǎn)物或降低C6環(huán)狀化合物）而 言，運(yùn)些鄰位取代基可產(chǎn)生顯著的選擇性優(yōu)勢。然而，在所有的情況中，鄰位取代的作用是 相對于等效的未取代的PNP配體而言，降低1-辛締：1-己締比。因此，運(yùn)樣的配體類型是 尤其有益的：該配體類型（ligandmotif)用于增大內(nèi)在的1-辛締選擇性，并且可與有益的 鄰位取代基類型組合用在同一個PNP配體結(jié)構(gòu)上。
[0007] 當(dāng)使乙締的四聚方法商業(yè)化時，通過化類乙締四聚催化劑形成高分子量聚合物 聯(lián)產(chǎn)物可呈現(xiàn)出主要的技術(shù)挑戰(zhàn)。反應(yīng)器或下游段的聚合物結(jié)垢將降低運(yùn)行時間，并且由 于堵塞而需要關(guān)停，W及由熱交換表面的涂層導(dǎo)致反應(yīng)冷卻的損失。當(dāng)在40至80°C的范圍 內(nèi)的反應(yīng)溫度下運(yùn)行四聚工藝時，如本領(lǐng)域所教導(dǎo)的，大多數(shù)聚合物共產(chǎn)物在反應(yīng)器中沉 淀，運(yùn)能夠?qū)е鹿に囇b備的結(jié)垢。為了在此類反應(yīng)條件下確保工藝可靠性和充足的運(yùn)行時 間，需要使用昂貴的或能源密集型工藝設(shè)計特點。
[0008] 在工藝條件下運(yùn)行使聚合物聯(lián)產(chǎn)物保持主要溶解在反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)中 的四聚方法（即，溶液相方法）將基本上降低反應(yīng)器或下游結(jié)垢的可能性。此外，此方法的 另一個好處可能是：由于使工藝裝備結(jié)垢的可能性降低，更便宜或更節(jié)能的工藝設(shè)計能夠 被使用。
[0009] 通過使用比本領(lǐng)域通常教導(dǎo)的更高的反應(yīng)溫度，具體地80°CW上的溫度，能夠?qū)?現(xiàn)溶液相方法。然而，由于W下不期望的效果：弱的催化活性、增加的聚合物形成W及增加 的對1-己締的選擇性，本領(lǐng)域教導(dǎo)避開在較高溫度下運(yùn)行。本發(fā)明所屬領(lǐng)域所熟知的是， 較高的反應(yīng)溫度使得選擇性從1-辛締轉(zhuǎn)向1-己締。已經(jīng)開發(fā)了新的四聚催化劑，該新的 四聚催化劑顯示出在高溫下改進(jìn)的性能，并且運(yùn)些改性進(jìn)一步降低了辛締：己締比。在本 發(fā)明中，提出了高度需要的新的四聚催化劑結(jié)構(gòu)，其增加了對1-辛締的固有選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種使乙締四聚的方法，所述方法包括在乙締低 聚的條件下，使乙締與催化劑接觸，所述催化劑包括：
[0011] U銘源；
[0012] ii)下式的配體化合物
[001 引 腳)mAXY
[0014]其中，A選自由氮、憐和氧組成的組；
[001引 X為Λ和Y之間的連接基團(tuán)；
[001引 m獨立地為1或2;
[0017]Ri為氨、控基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜控基，其中，當(dāng)m為2時，各個R1相同或不同； W及
[0018]Y為能由下式表示的可選取代的基團(tuán)
[0019]
[0020] 其中，P為憐原子并且鍵合至X;W及
[0021]Li和L2為連接體（linker)，所述連接體選自包括共價鍵W及鍵合至連接的碳原子 或憐原子的可選取代的單原子的組；W及
[002引iU)可選地，催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，提供了一種使乙締四聚的方法，所述方法包括在使 乙締低聚的條件下，使乙締與催化劑接觸，所述催化劑包括：
[0024]U銘源；
[00巧]ii)下式的配體化合物
[0026] RiR2pXY
[0027] 其中，P為憐原子；
[002引X為P和Y之間的連接基團(tuán)；
[0029]Ri和R2獨立地為控基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜控基；W及
[0030]Y為由下式表示的可選取代的基團(tuán)
[0031]
[003引其中，P為鍵合至X的憐原子；W及
[0033] Li和L2為連接體，所述連接體選自包括共價鍵W及連接的碳原子或憐原子的可選 取代的單原子的組；W及
[0034]iU)可選地，催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明設(shè)及一種用于使乙締四聚的方法，所述方法包括在使乙締低聚的條件下， 使乙締與催化劑接觸，所述催化劑包括：銘源、配體化合物W及活化劑；其中，所述配體化 合物包括形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的一個麟（phosphine)。
[0036] 在說明書中，W下定義適用：
[0037] 按照IUPAC的"控基"(hy化ocarbylgroup)包括通過由控去除一個氨原子而形成 的單價基團(tuán)；
[0038] 本文定義的"雜控基"(heterohy化ocarbyl group)為由雜控的碳原子去除一個氨 原子而形成的單價基團(tuán)，即，包括至少一個雜原子（即，非Η或C)的控化合物，并且該基團(tuán) 通過那個碳原子上所得到的自由價來與一個其它部分進(jìn)行共價鍵合；
[0039] 按照IUPAC的"有機(jī)雜原子基團(tuán)"（organoheterylgroup)包括含有碳的單價基 團(tuán)，該單價基團(tuán)從而是有機(jī)的，但在碳W外的原子上具有自由價；
[0040] 按照IUPAC的"亞控基"化y化ocarbylenegroup)包括通過從控中去除兩個氨原 子而形成的二價基團(tuán)，該二價基團(tuán)的自由價電子不參與雙鍵；
[0041] 本文定義的"雜亞控基"化eterohy化ocarbylenegroup)為通過由含有至少一個 雜原子的有機(jī)分子中的一個或兩個碳原子去除兩個氨原子而形成的二價基團(tuán)，該二價基團(tuán) 的自由價電子不參與雙鍵。
[004引銘源（i):
[0043] 可使用允許低聚進(jìn)行的任何銘源。銘源可為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金 屬絡(luò)合物。
[0044] 在一些實施方式中，銘源選自由W下物質(zhì)組成的組：Ξ氯化銘-Ξ(四氨巧喃）絡(luò) 合物；（苯）Ξ幾基銘；辛酸銘（III);六幾基銘；乙酷丙酬銘（III);環(huán)燒酸銘（III) ;2-乙 基己酸銘（III);乙酸銘（III) ;2, 2, 6, 6-四甲基庚二酬銘（III);化及氯化銘（III)。在一 些實施方式中，它是乙酷丙酬銘（III)或2-乙基己酸銘（III)。
[0045] 銘源可W作為配體化合物的配位絡(luò)合物（coordinationcomplex)而被引入至該 方法。然而，出于成本和商業(yè)可操作性的緣故，在一些實施方式中，配體化合物和銘源作為 單獨組分被添加至該方法。僅當(dāng)使用可分離的銘-配體配體絡(luò)合物時產(chǎn)生良好催化劑性能 的催化劑體系因此遭受了可通過在該方法中混合銘源和配體進(jìn)行制備的催化劑體系的缺 點。
[0046] 配體化合物（ii):
[0047] 連接基團(tuán)X
[0048]X可W選自由W下基團(tuán)組成的組：有機(jī)連接基團(tuán)，諸如亞控基、雜亞控基；無機(jī)連 接基團(tuán)，其包括單原子或二原子的連接間隔體（linkerspacer) 及W下的組，包括：二 甲基亞甲基、乙燒-1，2-二基、乙締-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、環(huán)丙 燒-1, 1-二基、環(huán)丙烷-1,2-二基、下燒-2, 3-二基、環(huán)下燒-1,2-二基、環(huán)戊燒-1,2-二 基、環(huán)己燒-1,2-二基、環(huán)己燒1, 1-二基、1,2-亞苯基、糞-1,8-二基、菲-9, 10-二基、 菲-4, 5-二基、9, 10-蔥-二基、1, 2-兒茶酪基（1, 2-catecholate)、1, 2-二芳基阱-1, 2-二 基（-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar為芳基）、1，2-二烷基阱-1,2-二基（-N(Alk)-N(Alk)-，其 中，A化為烷基或環(huán)烷基）、1-烷基-2-芳基阱-1,2-二基（-N(A化)-N(Ar)-，其中，A化為 烷基或環(huán)烷基，且Ar為芳基）、-N巧'）-χ?-Ν巧"）-，（其中，R'和R"獨立地為烷基、環(huán)烷基 或芳基并且χ?為亞控基）、="R'）-N巧"）-或="R'）-"R"HR"'）-(其中，=表示雙 鍵，化及R，、R"和R"，獨立地為氨、烷基、環(huán)烷基或芳基）、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-W 及-N(r5)-，其中，r5為氨、控基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜控基。優(yōu)選地，r5為控基或雜控基。
[0049] 對于本發(fā)明的實施方式，其中，配體化合物為巧i)mAXY形式，根據(jù)對巧i)mA部分價 態(tài)的需要，X可通過共價單鍵或共價雙鍵鍵合至A。對于A為氮原子或憐原子的情況，當(dāng)m 等于2時，X將通過共價單鍵鍵合至A;并且當(dāng)m等于1時，X將通過共價雙鍵鍵合至A。
[0050] 在一些實施方式中，X由W下基團(tuán)組成：-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(R6) (rVn(R8)-、=C(R6)-N(rV或亞控基，其中，R6、R嘴R8獨立地為氨、控基、雜控基或有機(jī) 雜原子基團(tuán)。在一些實施方式中，R6至RS可為烷基、環(huán)烷基、取代的烷基、取代的環(huán)烷基、 芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧基幾基、幾氧基、烷氧基、氨基幾基、幾基氨 基、二烷基氨基、化咯基、甲娃烷基或其衍生物，W及任何上述取代基取代的芳基。在一些 實施方式中，R6至RS可為烷基、環(huán)烷基、取代的烷基、取代的環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、二 烷基氨基、甲娃烷基或其衍生物。在一些實施方式中，R6至RS可由控基組成，諸如，甲基、 乙基、丙基、締丙基、異丙基、環(huán)丙基、T基、叔T基、仲T基、環(huán)T基、戊基、異戊基、1,2-二 甲基丙基（3-甲基-2-下基）、1，2, 2-Ξ甲基丙基（R/S-3, 3-二甲基-2-下基）、1-(1-甲 基環(huán)丙基）-乙基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、己基、環(huán)庚基、環(huán)辛