一種紡絲級(jí)聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的合成方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及聚鋁碳硅烷
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的涉及一種紡絲級(jí)聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的合成方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]SiC纖維作為一種高性能陶瓷纖維，具有耐高溫、抗氧化、耐磨、耐腐蝕、抗蠕變、拉伸強(qiáng)度高以及與陶瓷基體相容性好等一系列優(yōu)異的性能，是一種非常理想的復(fù)合材料增強(qiáng)纖維，在航天、航空、高性能武器裝備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于鋁元素的引入，能夠使SiC纖維在高溫?zé)Y(jié)過程中實(shí)現(xiàn)致密化，因此，含鋁的第三代連續(xù)SiC纖維在組成上所含雜質(zhì)元素氧和自由碳的含量更低，具有近化學(xué)計(jì)量比的元素組成，在性能上具有更高的強(qiáng)度、模量和耐高溫抗氧化性能。[0003]聚鋁碳硅烷作為制備含鋁的第三代連續(xù)SiC纖維的原料先驅(qū)體，其合成方法引起了研究者的廣泛關(guān)注。CN201410675365.4A中公開了一種含鋁聚碳硅烷的合成方法，該方法中以聚碳硅烷與無氧單官能團(tuán)化合物為原料，在130?145°C下進(jìn)行反應(yīng)，然后升溫至380?450°C保溫1?5小時(shí)，再經(jīng)過減壓蒸餾得到含鋁聚碳硅烷。CN201410675079.8中公開了一種聚鋁碳硅烷的合成方法，該方法以聚碳硅烷與鹵化鋁為原料，在130?145°C下反應(yīng)，然后加入格式試劑或者有機(jī)鋰試劑后在130?145°C下繼續(xù)反應(yīng)，最后在400?450°C下保溫并減壓蒸餾后得到聚鋁碳硅烷。這兩種方法雖然能夠降低聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的含氧量，但是所得先驅(qū)體中可能會(huì)殘留并未完全反應(yīng)的鹵素，進(jìn)而引入不必要的雜質(zhì)而影響先驅(qū)體的各項(xiàng)性能。[0004]CN200910111053.X中公開了一種聚鋁碳硅烷的制備方法，該方法以液態(tài)聚碳硅烷與乙酰丙酮鋁為原料，在300?420°C下進(jìn)行反應(yīng)制備得到聚鋁碳硅烷，該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢料液態(tài)聚碳硅烷的再利用，降低了生產(chǎn)成本，而且利用揮發(fā)后冷凝的液態(tài)聚碳硅烷小分子沖刷升華后的乙酰丙酮鋁，從而能夠使兩種原料實(shí)現(xiàn)充分反應(yīng)。但是，該方法以液態(tài)聚碳硅烷為原料，原料的分子量太低(400?500)，致使與乙酰丙酮鋁反應(yīng)后，所得聚鋁碳硅烷的分子量也偏低(小于1000)。所得聚招碳娃燒雖然能夠作為PIP(PolymerImpregnat1nPyrolysis,先驅(qū)體浸漬裂解)法制備陶瓷基復(fù)合材料的先驅(qū)體，但由于其軟化點(diǎn)太低，難以進(jìn)行連續(xù)熔融紡絲，因而無法作為含鋁的第三代連續(xù)SiC纖維的先驅(qū)體使用。[0005]李效東等人在高分子學(xué)報(bào)，2006,(6):768-773.中發(fā)表了《耐超高溫SiC(Al)纖維先驅(qū)體一一聚鋁碳硅烷纖維的研究》，其中公開的方法采用液態(tài)聚硅烷(PSCS)與乙酰丙酮鋁在500°C下反應(yīng)，制備得到不同鋁含量的聚鋁碳硅烷，軟化點(diǎn)為160?240°C。此方法最大的缺點(diǎn)在于使用的液態(tài)聚硅烷的主鏈主要由S1-Si鍵而非S1-C鍵構(gòu)成，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不完善。另外，李效東等人在CN200510031778.X公開了一種含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其先驅(qū)體聚鋁碳硅烷以含有S1-Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有機(jī)鋁絡(luò)合物為反應(yīng)物，在350?600°C下進(jìn)行熱分解重排而合成得到。其中，有機(jī)鋁絡(luò)合物包括乙酰丙酮鋁、鋁醇鹽和羥基鋁中的一種或其中任兩種的混合物。雖然以上述方法得到的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體可以經(jīng)過熔融紡絲、不熔化處理以及高溫?zé)Y(jié)而制備得到含鋁的碳化硅陶瓷纖維，但由于該方法是將聚硅烷或其共聚物和乙酰丙酮鋁直接混合，然后將混合物在350?600°C下進(jìn)行反應(yīng)，因此，該方法并沒有將聚硅烷自身的裂解重排反應(yīng)和聚硅烷與乙酰丙酮鋁之間的反應(yīng)分開進(jìn)行，這樣得到的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)無法實(shí)現(xiàn)有效控制，分子量分布寬，一般可紡性較差，不易得到連續(xù)的聚碳硅烷纖維。[0006]日本Ishikawa等人在Nature,1998,391:773-775上發(fā)表了《High-strengthalkal1-resistantsinteredSiCfibrestableto2，200°C》。米用聚碳娃燒和乙酰丙酉同鋁在300°C反應(yīng)合成了紡絲級(jí)的聚鋁碳硅烷，并將其作為已經(jīng)商品化的第三代連續(xù)SiC纖維TyrannoSA的先驅(qū)體。該方法雖然將聚硅烷自身的裂解重排反應(yīng)和聚硅烷與乙酰丙酮鋁之間的反應(yīng)分開進(jìn)行，但該方法的缺點(diǎn)在于乙酰丙酮鋁在300°C反應(yīng)時(shí)，乙酰丙酮鋁會(huì)升華而損失，一般會(huì)使得鋁元素?zé)o法完全引入聚碳硅烷主鏈中，反應(yīng)不能按照設(shè)計(jì)定量進(jìn)行。另外，該反應(yīng)的原料普通聚碳硅烷本身已經(jīng)是比較復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子量分布較寬，與乙酰丙酮鋁的反應(yīng)只能加深其分子之間的再次交聯(lián)，由此得到的聚鋁碳硅烷可紡性會(huì)變差，甚至?xí)斐蔁o法進(jìn)行連續(xù)熔融紡絲。[0007]綜上所述，利用現(xiàn)有技術(shù)很難獲得含鋁的第三代連續(xù)SiC纖維的先驅(qū)體一紡絲級(jí)聚鋁碳硅烷。【
發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種紡絲級(jí)聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中已有的聚鋁碳硅烷紡絲性能較差的技術(shù)問題。[0009]本發(fā)明的一方面提供了一種聚碳硅烷的合成方法，包括以下步驟:以聚二甲基硅烷為原料，在保護(hù)氣氛環(huán)境下加壓加熱反應(yīng)，得到聚碳硅烷；其中反應(yīng)預(yù)加壓力為0.2?2.0MPa,反應(yīng)過程中最高溫度為400?480°C。[0010]本發(fā)明提供的聚碳硅烷合成方法通過控制聚碳硅烷的反應(yīng)預(yù)加壓力和反應(yīng)過程中的最高反應(yīng)溫度，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚碳硅烷的分子量大小和分子量分布情況的控制，使其和乙酰丙酮鋁反應(yīng)后的產(chǎn)物能滿足后續(xù)先驅(qū)體紡絲過程中的各項(xiàng)要求。此處未寫明的內(nèi)容均可按本領(lǐng)域常用方法進(jìn)行。此處所用聚二甲基硅烷是由二氯二甲基硅烷在二甲苯溶劑中與金屬Na發(fā)生縮聚反應(yīng)制得的以S1-Si鍵為主鏈的聚合物?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域常規(guī)方法制備得到。[0011]進(jìn)一步地，原料中還包括溶劑；反應(yīng)時(shí)間為5?15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)壓力為9?15MPa。原料中增加溶劑，能提高反應(yīng)過程中原料的參與程度。在此條件下進(jìn)行該反應(yīng)制備得到的聚碳硅烷能有效避免反應(yīng)過度導(dǎo)致的副產(chǎn)物的增加，提高具有目標(biāo)產(chǎn)物性質(zhì)的產(chǎn)率。[0012]更優(yōu)選的，將2.0kg聚二甲基硅烷和2.0L二甲苯置于高壓反應(yīng)釜中，抽真空，用氮?dú)庵脫Q，重復(fù)三次，然后在釜中預(yù)充0.5MPa的氮?dú)猓郎刂?20°C，保溫8h，最終壓力上升至9MPa時(shí)停止反應(yīng)，冷卻至室溫，反應(yīng)結(jié)束后過濾、減壓蒸餾，即得聚碳硅烷。此時(shí)該反應(yīng)條件最優(yōu)。[0013]進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后還包括過濾和減壓蒸餾處理，得到聚碳硅烷。通過后續(xù)處理能減少雜質(zhì)產(chǎn)物對(duì)聚碳硅烷用于合成先驅(qū)體的干擾。[0014]具體的包括以下步驟:將聚二甲基硅烷和一定量的溶劑混合加入高壓反應(yīng)釜中，抽真空置換惰性氣體后，在釜中預(yù)充惰性氣體至一定壓力，然后加熱進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾、減壓蒸餾，制備得到具有一定分子量及其分布的聚碳硅烷。[0015]本發(fā)明另一方面還提供了一種如上方法合成的聚碳硅烷，聚碳硅烷的軟化點(diǎn)為50?150°C，凝膠滲透色譜淋出曲線為單峰峰形，數(shù)均分子量為500?5000g/mol，重均分子量為1200?8000g/mol，且分子量分布系數(shù)為1.2?3。該聚碳硅烷的上述各項(xiàng)性能不同于已有的聚碳硅烷，尤其適于制備需要通過熔融紡絲制成絲狀物的聚鋁碳硅烷。采用該性能的聚碳硅烷，能使得所制得的聚鋁碳硅烷紡絲后，絲質(zhì)均勻，形成總長度較長的紡絲，避免聚鋁碳硅烷紡絲短小易斷裂的問題。當(dāng)然該方法制備得到的具有上述性質(zhì)的聚碳硅烷也可以用于其他領(lǐng)域。[0016]本發(fā)明另一方面還提供了一種紡絲級(jí)聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的合成方法，包括以下步驟:[0017]1)將如前述聚碳硅烷溶解于溶劑中，并與乙酰丙酮鋁在保護(hù)氣氛環(huán)境下加壓加熱反應(yīng)，得到混合物；[0018]2)過濾混合物除去不溶物后，在保護(hù)氣氛環(huán)境下加熱反應(yīng)，得到紡絲級(jí)聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。此處的溶劑和保護(hù)氣氛，可以為本領(lǐng)域常用的溶劑和保護(hù)氣氛。[0019]本發(fā)明提供的該方法以乙酰丙酮鋁與前述方法制備得到的聚碳硅烷為原料進(jìn)行反應(yīng)，能有效提高所得紡絲的有效長度和韌性，避免其容易斷裂，而無法獲得具有較長長度的紡絲的問題。同時(shí)聚碳硅烷溶于溶劑后，再與乙酰丙酮鋁進(jìn)行反應(yīng)，所加溶劑一方面既可以增加二者在溶解狀態(tài)下反應(yīng)幾率，同時(shí)溶解了聚碳硅烷的溶劑還能對(duì)乙酰丙酮鋁進(jìn)行沖刷，提高乙酰丙酮鋁對(duì)反應(yīng)的參與度，使得二者能按投料比例實(shí)現(xiàn)最大化反應(yīng)，避免了物料的浪費(fèi)和副產(chǎn)物的生成。[0020]進(jìn)一步地，乙酰丙酮的加入量為聚碳硅烷的1%?15%。按此比例進(jìn)行反應(yīng)，能使得乙酰丙酮與聚碳硅烷反應(yīng)最充分，使得先驅(qū)體的產(chǎn)量達(dá)到最高。[0021]進(jìn)一步地，混合物的合成條件為預(yù)充惰性保護(hù)氣體至壓力為1?3MPa，之后加熱時(shí)控制最高溫度為280?350°C，并保溫1?5小時(shí)，保溫結(jié)束時(shí)壓力為3?6MPa。在該條件下進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，能避免后續(xù)制備先驅(qū)體步驟中由于聚碳硅烷本身分子結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，直接與乙酰丙酮鋁后續(xù)反應(yīng)，得到的聚鋁碳硅烷可紡性較差，甚至?xí)斐蔁o法進(jìn)行連續(xù)熔融紡絲的問題。[0022]更優(yōu)選的，取1320g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，然后加入79.2g乙酰丙酮鋁。抽真空置換氮?dú)馊危缓笤诟蓄A(yù)充氮?dú)庵?.0MPa，然后加熱至300°C進(jìn)行反應(yīng)，保溫2h，保溫結(jié)束時(shí)壓力為4.3MPa。反應(yīng)結(jié)束后將混合物過濾當(dāng)前第1頁1 2 3