季銨氫氧化物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2013年3月11日，申請?zhí)枮椋?01380016725. 3,名稱為："季銨 氫氧化物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于剝離劑和清潔劑的新穎季銨化合物，特別是新穎季銨氫氧化物， 特別用于半導(dǎo)體加工行業(yè)，但也可用于其中需要徹底清潔難以去除的有機類污染物的任何 工業(yè)。
【背景技術(shù)】
[0003] 高度專門化的有機聚合物以多種能力在電子器件制造中用作表面涂層。這些聚合 物涂層可以是成品的永久特征，但它們更通常意在充當保護和/或犧牲屏障的臨時涂層。 例如，在制造邏輯器件時，適當反應(yīng)性聚合物（通常為電磁輻射反應(yīng)性聚合物）可以在顯微 光刻法步驟中用作光致抗蝕劑以構(gòu)造晶體管或互連。此類聚合物也稱為光可限定材料或光 致成像材料。
[0004] 在聚合物用作保護或犧牲涂層的各種情況中，涂布聚合物的表面有可能經(jīng)受惡劣 條件以致聚合物的性質(zhì)發(fā)生巨大的變化，留下不確定的有機/無機表面殘余物。這些殘余 物必須在制造過程中的下一步驟之前去除。
[0005] 初始涂覆的聚合物可能已基本可溶于許多有機溶劑。例如，大多數(shù)光致抗蝕劑聚 合物設(shè)計為在此類有機溶劑如乳酸乙酯中可溶，通過旋涂法和溶劑蒸發(fā)可以由此溶液涂覆 聚合物薄層。
[0006] 通過旋涂有機溶劑中的溶液而涂覆的聚合物薄膜可以容易地通過用旋涂過程 中使用的溶劑沖洗來去除?？捎糜谌コ烤酆衔锬さ娜軇┑念I(lǐng)域不限于旋涂過程中 使用的溶劑。例如，通過旋涂法涂覆的常見的酚醛清漆樹脂類光致抗蝕劑一一來自Dow Electronic Materials的Megaposit? SPR?220--的薄膜可以通過用來自溶劑洗滌瓶的 丙酮或甲醇沖洗而完全去除。
[0007] 但是，在聚合物膜已經(jīng)經(jīng)受嚴苛處理步驟，如高溫烘烤、等離子體蝕刻或高能和/ 或高劑量離子注入之后，殘留的有機/無機材料幾乎不溶于任何已知的有機溶劑。例如，如 本領(lǐng)域中已知的那樣，暴露于熱的聚合物因形成表皮（這是由于熱導(dǎo)致的加速固化）和表 面處更高的堆積密度而固化至更高的程度。該聚合物皮更難以去除。作為另一實例，高能 或高劑量離子注入會導(dǎo)致聚合物的3D交聯(lián)，又在殘留物去除中造成更大的困難。在許多情 況下，去除這些殘留物唯一的有效方法包括施加含有強堿性組分的有機溶劑。但是，現(xiàn)有技 術(shù)的組合物因各種原因而不能令人滿意。
[0008] 因此，仍然需要更有效的清潔劑以去除此類難以去除的殘余物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了開發(fā)更有效的清潔劑以去除此類難以去除的殘余物的難題的解決 方案。
[0010] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及從表面去除殘余物的方法，包括：
[0011] 向表面施加包含以下成分的組合物：
[0012] (a)具有通式⑴的季銨氫氧化物：
[0014] 其中在通式（I)中：
[0015] R1可以是C「C1S直鏈或支鏈烷基、C 2_C1S直鏈或支鏈烷醇、C 3_(：18直鏈或支鏈多元 醇、芐基或取代芐基，其中當存在時，取代芐基被C 1-C4烷基、C i-c4烷氧基或鹵素中的一種或 多種取代，或R1可以具有下列通式（i)或（ii):
[0017] 其中在通式⑴和（ii)中，R6獨立地為C ^C4支鏈或非支鏈烷基，
[0018] R2和R3可以獨立地為C fCls直鏈或支鏈烷基、C 2_C1S直鏈或支鏈烷醇、C 3_C1S直鏈 或支鏈多元醇、芐基或取代芐基，其中當存在時，取代芐基被C 1-C4烷基、C i-C4烷氧基或鹵素 中的一種或多種取代，或
[0019] R1如上文所定義，并且R2和R3可以一起構(gòu)成含有通式（I)的季銨N原子和4至7 個碳原子的雜環(huán)，或
[0020] R1如上文所定義，并且R 2和R 3可以一起構(gòu)成含有通式（I)的季銨N原子，和第二 氮原子或氧原子以及3至6個碳原子的雜環(huán)，其中第二氮原子可以被一個或多個獨立地選 自C 1-C18直鏈或支鏈烷基、C 2-Cls直鏈或支鏈烷醇、C 3-Cls直鏈或支鏈多元醇、芐基或取代芐 基的基團取代，其中當存在時，取代芐基被C 1-C4烷基、C「(：4烷氧基或素中的一種或多種 取代，或
[0021] R1、R2和R 3-起可以構(gòu)成在第一和第二橋連位置之間含有兩個至四個碳原子的雙 環(huán)結(jié)構(gòu)，其中通式（I)的季N原子位于第一橋連位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二橋連位 置，其中當?shù)诙蜻B位置是碳或季氮時，該碳或季氮被R 5取代，其中R5是H或C i-C4支鏈或 非支鏈烷基，和
[0022] R4是H或C 鏈或支鏈烷基、苯基或取代苯基、或芐基或取代芐基，其中當存 在時，取代苯基或取代芐基被C1-C4烷基、C ^匕烷氧基或鹵素中的一種或多種取代；和
[0023] (b)基本不含水的偶極非質(zhì)子溶劑；和
[0024] 從表面除去至少大部分的殘余物。
[0025] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種物質(zhì)組合物（composition of matter)，其中 該組合物包含：
[0026] 具有通式（I)的季銨氫氧化物：
[0028] 其中在通式（I)中：
[0029] R1可以是C ^C18直鏈或支鏈烷基、C 2_C1S直鏈或支鏈烷醇、C 3_(：18直鏈或支鏈多元 醇、芐基或取代芐基，其中當存在時，取代芐基被C 1-C4烷基、C i-C4烷氧基或鹵素中的一種或 多種取代，或R1可以具有下列通式（i)或（ii):
[0031] 其中在通式（i)和（ii)中，R6獨立地為C ^C4支鏈或非支鏈烷基，
[0032] R2和R3可以獨立地為C fCls直鏈或支鏈烷基、C 2_C1S直鏈或支鏈烷醇、C 3_C1S直鏈 或支鏈多元醇、芐基或取代芐基，其中當存在時，取代芐基被C 1-C4烷基、C i-C4烷氧基或鹵素 中的一種或多種取代，或
[0033] R1如上文所定義，并且R2和R3可以一起構(gòu)成含有通式（I)的季銨N原子和4至7 個碳原子的雜環(huán)，或
[0034] R1如上文所定義，并且R 2和R 3可以一起構(gòu)成含有通式（I)的季銨N原子，和第二 氮原子或氧原子以及3至6個碳原子的雜環(huán)，其中第二氮原子可以被一個或多個獨立地選 自C1-C18直鏈或支鏈烷基、C 2-Cls直鏈或支鏈烷醇、C 3-Cls直鏈或支鏈多元醇、芐基或取代芐 基的基團取代，其中當存在時，取代芐基被C 1-C4烷基、C「(：4烷氧基或素中的一種或多種 取代，或
[0035] R1、R2和R 3-起可以構(gòu)成在第一和第二橋連位置之間含有兩個至四個碳原子的雙 環(huán)結(jié)構(gòu)，其中通式（I)的季N原子位于第一橋連位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二橋連位 置，其中當?shù)诙蜻B位置是碳或季氮時，該碳或季氮被R 5取代，其中R5是H或C i-C4支鏈或 非支鏈烷基，和
[0036] R4是H或C 鏈或支鏈烷基、苯基或取代苯基、或芐基或取代芐基，其中當存 在時，取代苯基或取代芐基被C1-C4烷基、C i-C4烷氧基或鹵素中的一種或多種取代，條件是 如果R4為H，則所有R \ R2和R 3不是甲基和乙基的任意組合；如果R 4為H且R 1與R 2是甲 基，則如果R3為芐基，其為取代芐基；如果R4為單取代苯基，該取代基不為4-氟或4-烷基 基團；并且如果R 4為二取代苯基，該二取代苯基不為2, 5-二甲基苯基。
[0037] 在一個實施方案中，該季銨氫氧化物具有下列結(jié)構(gòu)之一：
[0038]
[0039] 其基于該通式（I)。
[0040] 在一個實施方案中，該季銨氫氧化物具有通式（II):
[0042] 其中，在通式（II)中，a、b和c各自獨立地為2-4, R5是HSC ^C4支鏈或非支鏈 烷基。
[0043] 在一個實施方案中，該季銨氫氧化物具有通式（III):
[0045] 其中，在通式（III)中，a、b和c各自獨立地為2_4，R5是C1-C 4支鏈或非支鏈烷基， 并且X是鹵素或0H。
[0046] 在一個實施方案中，該季銨氫氧化物具有通式（IV):
[0047]
[0048] 其中在通式（IV)中，a、b和c各自獨立地為2-4。
[0049] 在一個實施方案中，該偶極非質(zhì)子溶劑包括以下的一種或多種：二甲亞砜 (DMSO)、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N-乙基吡咯烷酮（NEP)、吡啶、丙酮、乙酸乙酯、二 甲基乙酰胺、四亞甲基砜、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、四甲 基脲、乙腈、丙腈、六甲基磷酰胺、間戊二稀砜（piperylene sulfone)、N-甲基嗎啉氧化物、 環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯和二甲基甲酰胺（DMF)。
[0050] 在一個實施方案中，該組合物進一步包含表面活性劑、緩蝕劑和金屬螯合劑中的 一種或兩種或更多種的混合物。
[0051] 在一個實施方案中，該表面活性劑包含以下的一種或任意兩種或更多種的混合 物：陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、氟烷基表面活性劑、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、羧