二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂及其制備方法，更具體地說涉及一種二甘醇共聚 無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和聚酯樹脂(UPR)廣泛應(yīng)用于建筑、室內(nèi)裝潢等領(lǐng)域，但其固化后同許多高聚 物一樣對熱量比較敏感，當(dāng)通用不飽和聚酯樹脂基體遇到外界火源時(shí)必然引起燃燒現(xiàn)象的 發(fā)生，帶來很大安全隱患。無鹵阻燃體系是一種新型的阻燃體系，燃燒時(shí)發(fā)煙量小，不產(chǎn)生 有毒、腐蝕性氣體。目前UPR的無鹵阻燃通常有兩種基本方法。一種是應(yīng)用最廣泛的添加型 阻燃，以三聚氰胺、紅磷、聚磷酸銨(APP)、氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MH)、可膨脹石墨(EG)、 層狀硅酸鹽、納米膨潤土 (0ΜΜΤ)等單獨(dú)阻燃不飽和聚酯均有報(bào)道或申報(bào)專利，但存在著引 入量大和影響不飽和聚酯的透明度、力學(xué)性能、電性能等缺點(diǎn)。例如中國專利CN102181016A 公開一種用于阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法，它是由有機(jī)多元醇、飽和或不飽和多元 酸或酸酐及反應(yīng)型阻燃劑經(jīng)酯化反應(yīng)，縮聚形成的聚合物溶于含有阻燃劑的苯乙烯，再與 添加型阻燃劑共混制得。另一種方法是通過引入含磷、氮和硅等阻燃元素的交聯(lián)單體或反 應(yīng)單體來制備反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯，可以實(shí)現(xiàn)良好的阻燃效果。中國專利CN102181015A 公開了一種反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯樹脂的合成方法，以二元醇、二元酸或二元酸酐、反應(yīng)型 磷系阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸和苯基羥甲基次磷酸等、反應(yīng)型硅系阻燃劑二苯二羥硅 烷、二羥二甲基硅烷等為基本原料，制得的樹脂特別是使用于不飽和聚酯樹脂模塑料、玻璃 鋼和電工塑料產(chǎn)品的制造，可滿足部分制品的阻燃與輕量化要求，力學(xué)性能良好。中國專利 CN102212174A公開了一種透明反應(yīng)型磷硼硅阻燃不飽和聚酯及其制備方法，該樹脂固化產(chǎn) 物極限氧指數(shù)可從19 %提高到30 %，并且3.2mm樣條垂直燃燒通過UL94V-0級，三種元素磷、 硅、硼直接引入到不飽和聚酯分子鏈上，固化產(chǎn)物粘結(jié)強(qiáng)度好。但該方法成本較高，主鏈中 引入一定數(shù)量的鍵能更低的磷、硅、硼元素，一般會導(dǎo)致固化制品拉伸或沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性 能下降，影響應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 添加型阻燃劑用量過少難以起到阻燃效果，但用量過大則會影響不飽和樹脂的綜 合性能;而引入多種反應(yīng)性阻燃元素則存在聚合過程難以控制，成本增加等問題，為了解決 現(xiàn)有無鹵低毒阻燃不飽和聚酯樹脂及制備方法等方面的不足，研發(fā)人員進(jìn)行了系列研究均 沒找到合適的解決辦法。二甘醇，化學(xué)式:C4H1Q03,無色透明具有吸濕性的粘稠液體，無腐蝕 性，易燃，低毒。其常用作氣體脫水劑和芳烴萃取溶劑;也用作硝酸纖維素、樹脂、油脂、印刷 油墨等的溶劑，紡織品的軟化劑、整理劑，以及從煤焦油中萃取香豆酮和茚等。此外，二甘醇 還用作剎車油配合劑、賽璐珞柔軟劑、防凍劑和乳液聚合時(shí)的稀釋劑等。基于二甘醇的基本 性質(zhì)和用途，其無法與阻燃聯(lián)系在一起，現(xiàn)有技術(shù)中也從沒有報(bào)道，也沒有人研究使用二甘 醇作為共聚單體可以得到新型阻燃、高強(qiáng)度不飽和聚酯樹脂材料，本發(fā)明創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)了 二甘醇的新用途，即在不影響目前現(xiàn)有不飽和聚酯聚合工藝的基礎(chǔ)上，在少量添加型阻燃 劑輔助下，僅通過加入二甘醇共聚單體即可得到新型阻燃、高強(qiáng)度不飽和聚酯樹脂材料，從 而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在問題與不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，提供一種二甘醇共聚無鹵阻 燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法，該二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂氧指數(shù)測定值 L0I相比于不添加二甘醇組分的不飽和聚酯樹脂從20%提高到26%，抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度 和拉伸強(qiáng)度均有50%以上的增加，其中沖擊強(qiáng)度可提高10倍。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006]本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)了二甘醇的新用途，提供了二甘醇作為共聚單體在提高二甘醇共 聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂阻燃性能中的應(yīng)用。即在不影響目前現(xiàn)有不飽和聚酯聚合工藝 的基礎(chǔ)上，在少量添加型阻燃劑輔助下，僅通過加入二甘醇共聚單體即可得到新型阻燃、高 強(qiáng)度不飽和聚酯樹脂材料。
[0007]本發(fā)明的二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂，其預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009]其中X值為6_12，R1為苯基，R2為烷基，R3為不飽和烷基。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所 述的不飽和聚酯預(yù)聚物的酸值為25~40mgK0H/g，數(shù)均分子量Μη為1000~2500,重均分子量 Mw為2500~4000。
[0010] 本發(fā)明上述的二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法中，其所述的不飽 和聚酯樹脂預(yù)聚物的制備是將不飽和二元酸/酸酐、飽和二元酸/酸酐、二醇與二甘醇通過 采用熔融酯化縮聚程序控溫的方法進(jìn)行無規(guī)共聚得到。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的不飽 和聚酯樹脂預(yù)聚物的制備方法包括以下步驟：
[0011] 將原料不飽和二元酸/酸酐、飽和二元酸/酸酐、二醇、二甘醇以及催化劑一次性加 入反應(yīng)容器中，抽真空并通N2保護(hù);待單體都溶解后，機(jī)械攪拌，通過酯化縮聚程序控溫進(jìn) 行縮聚反應(yīng)，當(dāng)體系酸值達(dá)到25~40mgK0H/g時(shí)，降溫并加入阻聚劑和稀釋劑進(jìn)行稀釋，保 溫?cái)嚢枋贵w系穩(wěn)定后出料得到不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物。
[0012] 本發(fā)明上述的二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其更進(jìn)一步的技 術(shù)方案是所述的不飽和二元酸/酸酐為順丁烯二酸酐或富馬酸酐，所述的飽和二元酸/酸酐 為間苯二甲酸/酐、對苯二甲酸/酐、鄰苯二甲酸/酐中的一種或其組合物;所述的二元醇為 1，2-丙二醇、乙二醇或新戊二醇;原料中醇酸的摩爾比為1.1-1.3:1，二甘醇共聚單體占總 二元醇單體摩爾比例為30-70%。
[0013]本發(fā)明上述的二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其更進(jìn)一步的技 術(shù)方案還可以是所述的阻聚劑為對苯二酚，所述的稀釋劑為苯乙烯，以不飽和聚酯樹脂100 份重量計(jì)，阻聚劑加入量為0.01~0.1份，稀釋劑的加入量為30-40份;所述的催化劑為二月 桂酸丁基錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、二（十二烷基硫)二丁基錫中的一 種，催化劑優(yōu)選二丁基氧化錫或辛酸亞錫，最優(yōu)選為二丁基氧化錫，催化劑用量優(yōu)選為單體 總重量的0.1~0.5%。。
[0014]本發(fā)明上述的二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其更進(jìn)一步的技 術(shù)方案還可以是所述的酯化縮聚程序控溫進(jìn)行縮聚反應(yīng)是在160°C酯化反應(yīng)開始后每隔1 小時(shí)升溫l〇°C使單體充分酯化，酯化反應(yīng)結(jié)束后，縮聚控溫在190~200°C，促進(jìn)分子量的增 加。
[0015]本發(fā)明上述的二甘醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其更進(jìn)一步的技 術(shù)方案還可以是制備方法還包括不飽和聚酯樹脂的固化與制備，步驟為:將不飽和聚酯樹 脂預(yù)聚物，加入引發(fā)劑以及固化促進(jìn)劑，攪拌均勻，脫除氣泡，室溫固化后脫模得到阻燃不 飽和聚酯樹脂。再進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化甲乙酮或 過氧化環(huán)己酮，優(yōu)選過氧化甲乙酮；固化促進(jìn)劑為以異辛酸鈷為主的復(fù)配型預(yù)促進(jìn)劑，復(fù)配 元素為鈣、鉀、銅、鋅的異辛酸鹽組合物，以不飽和聚酯樹脂100份重量計(jì)，引發(fā)劑加入量為1 ~3份，固化促進(jìn)劑的加入量為0.1~1.0份。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0017]本發(fā)明的制備方法不影響目前工業(yè)化不飽和聚酯的合成工藝以及固化工藝，由于 市場價(jià)二甘醇約為1，2_丙二醇的一半，在提高性能的同時(shí)可有效降低成本;在提高不飽和 聚酯阻燃效果的同時(shí)，同時(shí)大幅提高了其抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明的二甘 醇共聚無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂，通過二甘醇的引入改變了不飽和聚酯受熱時(shí)的結(jié)構(gòu)破壞 機(jī)理，通過多孔表面炭層的形成有效阻隔了熱量的進(jìn)一步釋放并能保持一定形狀的骨架支 撐結(jié)構(gòu)，延緩了燃燒速度，其氧指數(shù)測定值L0I相比于不添加二甘醇組分的不飽和聚酯樹脂 從20%提高到26%，抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有50%以上的增加。本發(fā)明的阻燃 不飽和聚酯樹脂加上少量(小于10%重量比）添加型阻燃劑聚磷酸胺，在組合物中磷系有機(jī) 阻燃劑一起形成堅(jiān)固的表面碳化層，一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其 內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程，取得了優(yōu)異的阻燃效果，可將氧指數(shù)提高到 30 %以上，垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級，拉伸強(qiáng)度在50MPa以上，沖擊強(qiáng)度大于5kJ/m2。
[0018] 具體實(shí)施方法
[0019]以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 在帶有油浴、攪拌機(jī)、熱電偶、變壓器的500ml的四口燒瓶中加入29.62g鄰苯二甲 酸酐、19.62g順丁烯二酸酐、16.73g1，2-丙二醇、23.35g二甘醇、0.87g二丁基氧化錫。加熱 升溫至140°C，開動(dòng)機(jī)械攪拌。待單體都溶解后，升溫至160°C，程序控溫一小時(shí)，繼續(xù)分別升 溫至170°(3、180°(3、190°(3，同樣控溫一小時(shí)。升溫至190~200°(3，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，然后每隔 半個(gè)小時(shí)測一次酸值，當(dāng)體系酸值達(dá)到36mgK0H/g時(shí)，終止反應(yīng)，降溫至160°C，降溫過程中 減壓抽真空，加入〇.〇〇87g阻聚劑，攪拌lOmin。繼續(xù)降溫至90°C，加入事先稱量好的30.42g 的苯乙烯進(jìn)行稀釋，控溫?cái)嚢?0min使體系穩(wěn)定，最后出料得到不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物。其 中不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式為：
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