一種配體化合物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種新型的配體化合物。本發(fā)明還涉及上 述配體化合物的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油資源日益枯竭和全球提倡低碳環(huán)保的大背景下，生物塑料在資源利用和可 降解等方面比傳統(tǒng)塑料具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。作為生物塑料家族中的當(dāng)家品種，聚乳酸 (PLA)以其良好的相容性和可降解性受到各方青睞。由于聚乳酸樹脂具有環(huán)境保護(hù)、循環(huán)經(jīng) 濟(jì)、節(jié)約化石類資源、促進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展等多重效果，是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展 最快的生物可降解材料，也是目前唯一一種在成本和性能上可與石油基塑料相競(jìng)爭(zhēng)的植物 基塑料。
[0003] 聚酯材料的用途取決于它的組成和結(jié)構(gòu)。如作為支撐材料，要求高分子量和高 機(jī)械強(qiáng)度，而作為藥用膜材，則應(yīng)對(duì)藥物有通透性。材料的組成和結(jié)構(gòu)主要取決于合成它 們的催化體系。丙交酯的聚合最早是用錫、鋁、鋅等的烷氧基化合物，但由于聚合機(jī)理決定 的，催化劑共價(jià)在聚合物的鏈上，很難被出去，這回污染降解的環(huán)境，也許會(huì)導(dǎo)致在體內(nèi)的 積累，尤其是用于藥物方面，要求無論是聚合物、降解產(chǎn)物，還是催化劑的殘留物，都應(yīng)是無 毒的。稀土配合物因?yàn)楹苋菀自诰酆贤瓿珊蟪ィ蔀榻陙硌芯康臒狳c(diǎn)。稀土烷氧化合 物、稀土胺化物、稀土胺化物和稀土化合物-三烷基鋁組成的體系均可催化丙交酯聚合。 Macromoleculesl996, 29, 3332報(bào)導(dǎo)了稀土芳氧配合物，B卩三（2, 6-二叔丁基酌基）稀土化 合物和各種醇組成的催化體系，能使兩種內(nèi)酯類單體經(jīng)分步加入法制得嵌段共聚物，也可 以用羥基官能化的預(yù)聚體引發(fā)另一種單體進(jìn)行嵌段共聚，并且在聚合過程中沒有酯交換和 構(gòu)型轉(zhuǎn)化發(fā)生。盡管上面提到的各種稀土化合物組成的催化體系皆可以催化丙交酯聚合， 但聚合反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)溫度較高，所制備的聚合物分子量較低，分子量不可控。隨著技 術(shù)研究的不斷深入，人們希望提供一種新的配體化合物，其能夠與金屬，尤其是稀土金屬配 合，得到高性能的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種新型的配體化合物。該配體化合物用 于催化劑，尤其是和稀土金屬配合用作丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，具有催化活性高，能夠得 到1?分子量、窄分子量分布的聚合物。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種配體化合物，其結(jié)構(gòu)如下所示：
[0006]
[0007] 式中，札和R2相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的。的烷基、Q-Q。 的烷氧基、c6-c2。的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基和鹵素中的至少一個(gè)，R3、R4、R5和R6相同或不 同，獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明所述的配體化合物，所述&和R2相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或 未取代的Ci-Q的烷基的烷氧基、Q-Ci。的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基和鹵素中的至少 一個(gè)，優(yōu)選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基、氯中的至少一個(gè)，r3、r4、r5和r6相同 或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或?yàn)槿〈腃i-Q的烷基，優(yōu)選自氫、甲基、乙基、丙基和丁基 中的至少一個(gè)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種制備上述配體化合物的方法，包括以下 步驟：
[0010] 1)將式a所示的鄰苯二胺化合物和式b所示的醛進(jìn)行反應(yīng)，得到式c所示的雙亞 胺化合物；
[0011]
[0012] 2)將步驟1)中得到的式c所示的雙亞胺化合物進(jìn)行還原，得到式d所示的雙仲胺 化合物；
[0013]
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，在步驟1)中，化合物a與b的摩爾 比為0. 5:1~10:1，優(yōu)選1:1~5:1。在另一個(gè)實(shí)例中，在步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為 0~60°C，優(yōu)選10~50°C，更優(yōu)選15~40°C。在上述范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行更完全，反應(yīng)效率 商。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟2)中，所述還原所使用的還 原劑選自氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁、三氟化硼、硼氫化鉀、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉等，優(yōu) 選選自硼氫化鉀、硼氫化鈉和氰基硼氫化鈉中的至少一種。所采用的還原劑具有較好的還 原效果。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度 為-10~30°C，優(yōu)選-5~15°C，更優(yōu)選0~10°C。根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個(gè)實(shí)施 例，在步驟2)中，所述式b所示的雙亞胺化合物與還原劑的摩爾比為1:0. 1~1:10,優(yōu)選 1:2~1:4。采用上述范圍內(nèi)的參數(shù)，以保證還原反應(yīng)的充分進(jìn)行。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，式d所示的雙仲胺化合物也即式I所示化合物中，R3、R4、 R5和R6均為氫時(shí)的配體化合物。所述步驟1)、2)和3)中，&和R2的限定同上。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，其還包括步驟3)將式d所示的雙仲胺 化合物與烷基化試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得到式e所示的化合物，
[0019]
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述步驟3)中，所述烷基化試劑選自鹵 代烷烴，如碘甲烷、碘乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴丙烷、溴丁烷，優(yōu)選選自碘甲烷、碘乙烷、溴丙 烷和溴丁烷中至少一種。采用所述的烷基化試劑可以得到較好的烷基化反應(yīng)效果。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)的溫度為 0~50°C，優(yōu)選10~40°C，更優(yōu)選15~35°C。在所述溫度范圍內(nèi)，可得到較好的烷基化反 應(yīng)的效果。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例中，在步驟3)中，所述式d所示的雙 仲胺化合物與烷基化試劑的摩爾比為1:0. 1~1:10,優(yōu)選1:2~1:4。在所述的摩爾比范 圍內(nèi)，可以得到較好的烷基化的反應(yīng)效果。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)例中，在步驟3)中，式e所示的化合物也即 示I所示的配體化合物中，R3、R4、R5和R6不同時(shí)為氫時(shí)的配體化合物。式e所示的化合物 中，R3、R4、R5和R6限定同上，但R3、R4、R5和R6不同時(shí)為氫。也即式I所示的配體化合物包 括了式d所示的化合物和式e所示的化合物。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述步驟1)和/或步驟2)和/或步驟 3)中的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自醇、醚、烷烴、鹵代烷烴、芳烴和胺類，例如甲醇、乙 醇、乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或其混合物。優(yōu)選地，所述溶劑選自 甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、三氯甲烷和二甲基甲酰胺。溶劑的用量保證反應(yīng)物充分溶解或 分散即可。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了上述的配體化合物或上述方法制備的配體化 合物在催化劑中的應(yīng)用。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的配體化合物能夠和金屬配合，用作催化劑。尤其是，其可與如稀 土金屬等配合用作丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，具有催化活性高，能夠得到高分子量、窄分子 量分布的聚合物。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。 實(shí)施例中所用胺和醛、稀土鹽皆為市售，分析純。
[0028] 測(cè)試方法：元素分析儀器為美國(guó)加聯(lián)儀器有限公司產(chǎn)的CE-440。
[0029] 核磁分析儀器為瑞士Bruker公司產(chǎn)的AV400型核磁共振儀。
[0030]配體G的合成
[0031] 在100ml的圓底燒瓶中加入鄰苯二胺（1.08g，10mmol)和2-羥基-2-苯氨基乙 酸（3g,20mmol),加入20ml乙醇,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)。向反應(yīng)液中加入乙酸乙酯,析出大 量白色固體，抽濾，用冷的乙酸乙酯沖洗固體，抽真空干燥，得到白色固體雙亞胺（2.69g， 7. 8mmol，產(chǎn)率78% )。將雙亞胺（3. 46g，lOmmol)和氰基硼氫化鈉（1. 26g，20mmol)溶于DMF 中，室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加入乙酸乙酯，析出大量白色固體，抽濾，用冷的乙酸乙酯沖洗 固體，抽真空干燥，得到白色固體雙仲胺（3. 3g，產(chǎn)率95% )。
[0032]產(chǎn)物的核磁氫譜數(shù)據(jù)為ANMIUCDCU:δ4·0(8,NH)，S6.21、6.36(d，C6H4)， δ6· 43-7. 04 (m，C6H5)，δ2· 0 (s，OH)。
[0033] 配體A的合成
[0034] 將雙仲胺（配體G) (3. 48g，lOmmol)溶于DMF中，加入一定量的K2C03,冰水浴條件 下緩慢滴加碘甲烷（2. 5g，40mmol)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī) 相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，抽真空干燥，得到雙叔胺（3. 7g，產(chǎn)率91 % )。
[0035]產(chǎn)