具有阻燃性能的具有復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)的聚合物的制作方法
【專利說明】具有阻燃性能的具有復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)的聚合物
[0001] 本發(fā)明涉及具有線性或復(fù)雜支化結(jié)構(gòu)、尤其星形或樹形結(jié)構(gòu)的聚酰胺，其包含含 磷分子和金屬氫氧化物和/或金屬鹽，并具有改進(jìn)的阻燃性能。 技術(shù)背景
[0002] 聚合物材料、尤其聚酰胺的阻燃性目前是通過將熔融的聚合物基體與已被證明具 有阻燃性能的物質(zhì)(添加劑)進(jìn)行物理混合(組合)的方法制備的。所述方法的主要缺點(diǎn)是難 以將添加劑均勻地分布在基體內(nèi)，相分離，以及隨著時間可能發(fā)生迀移和添加劑損失。這些 缺點(diǎn)的直接后果是需要大量使用添加劑，這提高了材料成本，通常其機(jī)械性能變差，并且性 能隨著時間而損失。此外，目前使用的添加劑類型存在許多問題:例如，溴化添加劑按照大 量加入(高達(dá)23-25%重量/重量)并需要約6-8%重量/重量的增效劑(通常是三氧化銻）；許 多這些添加劑公知對人體和環(huán)境具有毒性，所以國家和國際法規(guī)限制了它們的生產(chǎn)和使 用。紅磷(添加量是5-10重量％ )存在處理問題(燃燒的危險(xiǎn)）并且不適用于許多應(yīng)用，三聚 氰胺氰脲酸酯不能循環(huán)物料并限制一些應(yīng)用。金屬氫氧化物也可以用作阻燃添加劑，這是 因?yàn)樗鼈冊谌紵陂g產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，這降低了聚合物表面溫度并脫除水分子以稀釋濃縮的 燃燒氣體;金屬氫氧化物具有低效率并且需要大量使用(甚至大于50重量％ )，導(dǎo)致最終材 料的機(jī)械性能損失，不常與聚酰胺一起使用。在所有情況下，制得的材料不能用于生產(chǎn)織物 纖維，這是因?yàn)槠渑c紡絲技術(shù)的不相容性。關(guān)于這些問題的討論例如參見："脂族尼龍的燃 燒和阻燃性"-S.V.Levchik，E.D. Weil, Polym.Int. 49:1033-1073(2000)，或"氫氧化鎂作為 阻燃劑和抑煙添加劑用于聚合物的應(yīng)用"，P.R. Hornsby，F(xiàn)ire Mater ,18(5)( 1994)， pp·269_276〇
[0003] 具有復(fù)雜星形或樹形支化結(jié)構(gòu)的聚酰胺6可以從AB單體(即具有羧基官能A和氨基 官能B的單體)在多胺和/或多元酸的存在下得到，也可參見US 6 884 865。
[0004] 具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的支化聚合物的制備方法可以詳細(xì)參見"超支化和高度支化的聚合 物結(jié)構(gòu)：合成方法和主要表征特征" .B. I. Voit和A. Lederer Chem. Rev. 2009，第5924-5973 頁。
[0005] W098/52991公開了具有阻燃性能的AA+BB型聚酰胺，其是通過至少一種二羧酸、至 少一種二胺和羧基次膦酸的縮聚得到的。
[0006] 最近，提交的國際申請W02012/080304涉及合成具有阻燃性能的支化聚合物，其具 有一種或多種能在聚合期間與僅僅一個反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的含磷分子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中描述的聚合物存在一些缺點(diǎn)；能與僅僅一個反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng) 的分子的存在限制了分子量的增長，并且在含磷分子中至少-Ρ00Η基團(tuán)的存在限制了轉(zhuǎn)化 率。此特征不允許達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的熔體粘度，因此限制了應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以通過向用于合成聚酰胺和共聚酰胺的聚合混合物加入金屬氫氧化 物和/或金屬鹽獲得具有線性或復(fù)雜(星形或樹形)支化結(jié)構(gòu)的聚酰胺，所述聚酰胺具有改 進(jìn)的粘度和阻燃性能，其中金屬陽離子具有+1或更高、優(yōu)選+2或更高的氧化態(tài)，其中所述聚 酰胺和共聚酰胺衍生自AB雙官能單體和/或AA+BB單體和作為鏈終止劑的含磷分子。根據(jù)本 發(fā)明的含磷分子至少含有POOH基團(tuán)和/或其鹽以及一個能在聚合期間與正在增長的大分子 鏈反應(yīng)的官能團(tuán)；后一個特征使得所述含磷分子能用作大分子鏈的鏈終止劑。本發(fā)明的聚 酰胺具有有利的性能，這是因?yàn)樗鼋饘贇溲趸锖?或鹽與末端-Ρ00Η官能團(tuán)進(jìn)行酸堿反 應(yīng)，從而與具有+1或更高氧化態(tài)的金屬陽離子形成離子鍵，這允許金屬陽離子經(jīng)由作為鏈 終止劑存在的含磷分子與一個或多個大分子鏈結(jié)合。這導(dǎo)致熔體粘度增加，并可以進(jìn)一步 改進(jìn)與本發(fā)明聚合物阻燃作用相關(guān)的一些特征(例如炭的形成）。
[0009] 所以，本發(fā)明提供線性或支化聚酰胺，其可以通過含有一種或多種AB型雙官能單 體的混合物和/或AA+BB型的單體混合物在以下物質(zhì)的存在下聚合獲得：
[0010] a)-種或多種具有一個或多個羧基和/或氨基官能團(tuán)的分子，其選自羧酸或者其 酯或酸酐，和/或胺和/或多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS);和
[0011] b)-種或多種含磷分子，其能在聚合期間與僅僅一個反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，并含有至 少-Ρ00Η基團(tuán)和/或其鹽;和
[0012] c)-種或多種金屬氫氧化物和/或金屬鹽，其中金屬屬于元素周期表的第1-14族；
[0013] 前提是當(dāng)在b)中定義的含磷分子以與在c)中定義的金屬的鹽化形式含有-Ρ00Η基 團(tuán)時，在c)中定義的金屬氫氧化物和/或金屬鹽的存在是任選的。
[0014] 優(yōu)選，在c)中定義的金屬氫氧化物和/或金屬鹽中的金屬屬于元素周期表的第2-14族;更優(yōu)選屬于元素周期表的第2-13族，尤其是屬于元素周期表的第13族。
[0015]為了本發(fā)明目的，"單體AB"表示具有A型反應(yīng)性基團(tuán)和B型反應(yīng)性基團(tuán)的單體。因 此，"單體AA"或"單體BB"表示具有兩個相同類型A或B反應(yīng)性基團(tuán)的單體。優(yōu)選，AA是具有兩 個反應(yīng)性基團(tuán)A = -C00H或其衍生物例如酯或酸酐的單體，BB是具有兩個反應(yīng)性基團(tuán)B = -NH2的單體，AB是具有如上定義的反應(yīng)性基團(tuán)A和反應(yīng)性基團(tuán)B的單體。
[0016]可以用于制備本發(fā)明聚酰胺的AB型單體的例子包括己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、對-或 間-氨基苯甲酸、11-氨基十一酸、月桂內(nèi)酰胺、12-氨基十二酸;優(yōu)選己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸。
[0017] BB型單體的例子包括二胺分子，例如六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、亞苯基二胺、 1，4-丁二胺、1，5-戊二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺或1，4-丁二胺。
[0018] AA型單體的例子是脂族或芳族的二羧酸（或它們的衍生物，例如酯或酸酐），例如 己二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸/間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸或它們的酯或 酸酐;優(yōu)選己二酸或辛二酸。
[0019] 二胺可以原樣使用或作為二酸的鹽使用。
[0020] 線性聚酰胺是從這樣的聚合混合物得到的，其中在a)中定義的一種或多種羧酸或 其衍生物例如酯和酸酐、和/或胺和/或多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)具有一個或兩個羧基 和/或氨基官能團(tuán)。
[0021] 具有星形或樹形結(jié)構(gòu)的支化聚酰胺是從這樣的聚合混合物得到的，其中在a)中定 義的一種或多種羧酸或其衍生物例如酯或酸酐、和/或胺和/或多面體低聚倍半硅氧烷 (P 〇SS)具有至少三個選自羧基或者伯氨基和/或仲氨基官能團(tuán)的官能團(tuán)；和任選地聚合混 合物還可以含有：
[0022] d)-種或多種羧酸或其衍生物例如酯或酸酐，和/或具有一個或兩個羧基和/或氨 基官能團(tuán)的胺。
[0023]具有至少三個官能團(tuán)的胺可以具有伯或仲官能團(tuán)（叔氨基是非反應(yīng)性的）。合適的 多胺的例子是雙六亞甲基三胺，具有式NH2- (CH2) 6-NH- (CH2) 6-NH- (CH2) 6-NH- (CH2) 6-NH-(CH2)6-NH2的六官能胺，從制備六亞甲基二胺衍生的多胺，具有氨基端基的P0SS，乙二胺低 聚物。
[0024]具有至少三個官能團(tuán)的羧酸或其衍生物例如酯或酸酐是通常選自1，3，5-苯三酸， 1，2,4,5-苯四酸，2,2'，6,6'-四羧基乙基環(huán)己酮，1，3,5-三嗪-2,4,6-三(氨基己酸），或具 有羧基端基的P0SS，或它們的衍生物例如酯和酸酐。
[0025] 值得注意的是，具有同時是氨基和羧酸的至少三個官能團(tuán)的分子也在本發(fā)明范圍 內(nèi)。所述分子的一些例子是:5_氨基間苯二甲酸，3,5_二氨基苯甲酸。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，含有至少-Ρ00Η基團(tuán)和/或其鹽的含磷分子優(yōu)選是：2_羧基乙基苯基 次膦酸(CEPPA)和2-羧基乙烷-1-膦酸和/或它們的鹽。
[0027] 優(yōu)選，作為氫氧化物和/或鹽存在的金屬是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、媽、鎖、 鋇、硼、錯、鎵、銦、銘。更優(yōu)選，金屬選自被、鎂、媽、鎖、鋇、硼、錯、鎵、銦、銘，更優(yōu)選選自鎂、 鈣、鋇和鋁。金屬鹽是通過屬于元素周期表第1-14族、優(yōu)選2-13族的任何金屬和任何無機(jī) 和/或有機(jī)抗衡離子形成的任何鹽，所述抗衡離子例如是硫酸根、亞硫酸根、有機(jī)磺酸根、碳 酸根、有機(jī)羧酸根、硝酸根、磷酸根、亞磷酸根、有機(jī)膦酸根、有機(jī)次膦酸根、齒離子。
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