一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備方法，以三聚磷酸鈉為離子誘導劑、香草醛為化學交聯(lián)劑，通過離子誘導結合化學交聯(lián)法，將三聚磷酸鈉物理交聯(lián)后的殼聚糖納米粒加入香草醛進行化學交聯(lián)，交聯(lián)后的粒子直接水洗至中性，獲得粒徑范圍在160～1000nm、平均粒徑為250～500nm、質量穩(wěn)定的納米殼聚糖粒懸浮液。本法制備均在水相中進行，反應條件溫和，不使用任何有機溶劑與高溫高壓帶輻射的復雜設備；所制備的納米殼聚糖懸浮液可直接加入天然膠乳中，獲得抗菌性能優(yōu)良的天然橡膠復合材料。
【專利說明】一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備 方法 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及殼聚糖的改性技術領域，具體涉及一種用于制備抗菌天然橡膠復合材 料的納米殼聚糖的制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 天然橡膠一般是由巴西三葉橡膠樹采集得到的經(jīng)一系列加工工藝得到的濃縮天 然膠乳或固體天然橡膠（膠片與顆粒膠），具有優(yōu)異的綜合性能，在工業(yè)、農業(yè)、國防、航天、 軍工等行業(yè)都有廣泛的應用。但天然橡膠本身不具備抗菌功能，在各種復雜多變的應用環(huán) 境下，天然橡膠材料必然面臨著環(huán)境對其的侵蝕。
[0003] 殼聚糖及其衍生物有較好的廣譜抗菌活性，能抑制一些真菌、細菌和病毒的生長 繁殖，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等細菌的生長有明顯的抑制作用。將殼聚糖與其它聚合 物進行共混改性，既能保持這些聚合物的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的生物性能，使共 混材料具有良好的綜合性能。
[0004] 伊智峰、王慶煌等（伊智峰，羅勇悅，丁麗，等.天然橡膠/羧甲基殼聚糖抗菌復 合材料的制備與性能研究[J].廣東化工，2009,36(10) :5-6+19 ;王慶煌，羅勇悅，伊智峰， 等.天然橡膠/羧甲基殼聚糖抗菌復合膜的力學性能研究[11].功能材料，2010,41(51): 38.)將羧甲基殼聚糖加入天然膠乳，研究證實羧甲基殼聚糖增強了復合材料的力學性能和 抗菌特性。而丁德潤等（丁德潤，沈勇.殼聚糖衍生物及其納米粒對織物抗菌整理性能研 究[J].印染，2005,31(14) :12-14.)用殼聚糖及相應納米粒對織物進行抗菌整理，比較結 果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)殼聚糖納米粒整理過的織物抑菌性能大于殼聚糖。殼聚糖納米粒除具備殼聚糖 的一般特性外，還擁有一些納米材料的普遍特征，如表面與界面效應、小尺寸效應和量子尺 寸效應等。
[0005] 利用離子凝膠法可以制備納米級殼聚糖，但僅僅依靠正負電荷的吸引形成的物理 交聯(lián)的納米顆粒，并不具備很好的力學強度，無法反復離心、分散，從而限制了其用途。因 此，有關人員對此進行了大量的研究工作，開發(fā)出去溶劑凝聚法或沉淀法、共價交聯(lián)法、乳 滴聚結法、乳化擴散法、大分子復合法、自組裝法、反相微乳法等方法來制備納米殼聚糖微 球。在目前已公開的研究中，殼聚糖與香草醛的交聯(lián)反應需在液體石蠟、有機溶劑（李峻 峰，張利，李均甫，等.香草醛交聯(lián)殼聚糖載藥微球的性能極其成球機理分析.高等化學學 報，2008,29(9) :1874-1879.)、微波等條件下進行（葛華才，馬志民，鄭大鋒，葛俊偉.微波 輻射下甲醛交聯(lián)殼聚糖香草醛希夫堿的制備及吸附性能.華南理工大學學報（自然科學 版），2006, 34 (10) :40-43)，由此給后續(xù)工藝帶來去除有機物的麻煩。
[0006] 因此，有必要對現(xiàn)有的納米殼聚糖制備方法進行改進，進而使用這種納米殼聚糖 制備抗菌天然橡膠復合材料。 【
【發(fā)明內容】
】
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制 備方法，進而使用這種納米殼聚糖制備抗菌天然橡膠復合材料。
[0008] 具體地說，以三聚磷酸鈉為離子誘導劑、香草醛為化學交聯(lián)劑，首先采用多聚磷酸 鈉對殼聚糖進行物理交聯(lián)，獲得物理交聯(lián)后的殼聚糖納米粒懸浮液；然后，加入同樣具有 抗菌作用的香草醛對得到的殼聚糖納米粒懸浮液進行化學交聯(lián)，交聯(lián)后的粒子直接水洗至 中性，最后獲得質量穩(wěn)定的殼聚糖納米粒懸浮液；進而使用這種納米殼聚糖直接與天然膠 乳共混，制備抗菌能力較強的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料制備抗菌天然橡膠復合材 料。
[0009] 本發(fā)明的具體實施方案如下：
[0010] 1、改性殼聚糖納米粒懸浮液的制備
[0011] (1)、取適量的殼聚糖溶解于一定濃度的醋酸溶液中，攪拌至全部溶解，然后加入 一定量的三聚磷酸鈉溶液進行反應，攪拌后獲得物理交聯(lián)后的殼聚糖納米粒懸浮液；
[0012] (2)、將適量的香草醛加入⑴制備的納米粒懸浮液中進行化學交聯(lián)固化，水洗至 中性，獲得質量穩(wěn)定的殼聚糖納米粒懸浮液。
[0013] 2、殼聚糖納米粒/天然橡膠材料的制備
[0014] 采用（2)制備的質量穩(wěn)定的殼聚糖納米粒懸浮液，在不斷攪拌下直接加入天然膠 乳中，攪拌均勻后即可得到殼聚糖納米粒/天然橡膠材料；無須再進行改性處理。
[0015] 所述的殼聚糖的脫乙酰度為55~100%、粘均分子量為10~100萬；
[0016] 所述的殼聚糖（CS)與三聚磷酸鈉的固態(tài)物質的重量比為3~10 : 1 ;
[0017] 所述的香草醛又稱香蘭素，化學式為CsHs03,為一種廣泛使用的可食用香料，具有 抗菌性；
[0018] 所述的殼聚糖與香草醛的純物質的重量比為1 : 1~3 ;
[0019] 所述的天然膠乳（NRL)，可選巴西三葉橡膠樹的天然膠乳或經(jīng)離心濃縮、總固體含 量為60%的濃縮天然膠乳，優(yōu)選經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳；濃縮天 然膠乳與殼聚糖納米粒懸浮液的用量，按其重量份計如下：
[0020] 以干膠含量計的濃縮天然膠乳100份；
[0021] 以固體含量計的殼聚糖納米粒懸浮液0. 48~10份。
[0022] 因此，本發(fā)明所述的一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備方 法，優(yōu)選采用如下實施方式：
[0023] 1、改性殼聚糖納米粒懸浮液的制備
[0024] (1)、取與三聚磷酸鈉的重量比為3~10 : 1的脫乙酰度為55~100%、粘均分 子量為10~100萬的殼聚糖溶解于l〇〇〇ml 1 %的醋酸溶液中，用1. Omol. L WaOH溶液調節(jié) pH = 4. 5~5. 5,磁力攪拌下，加入與殼聚糖的固態(tài)物質的重量比為1 : 3~10的濃度為 2g. L 1的三聚磷酸鈉溶液攪拌至全部溶解，攪拌后2h后，獲得物理交聯(lián)后的殼聚糖納米粒 懸浮液；
[0025] (2)、將與殼聚糖的固態(tài)物質重量比為1~3 : 1的香草醛的純物質加入⑴制備 的殼聚糖納米粒懸浮液中，在37°C交聯(lián)12h，超速離心30m in(12000r. min ^，用蒸饋水洗滌 三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、三聚磷酸鈉及香草醛，獲得粒徑范圍在 在160~lOOOnm、平均粒徑為250~550nm、質量穩(wěn)定的殼聚糖納米粒懸浮液。
[0026] 2、殼聚糖納米粒/天然橡膠材料的制備
[0027] 采用（2)制備的質量穩(wěn)定的殼聚糖納米粒懸浮液，在不斷攪拌下，在以干膠含量 計的1〇〇份（重量份）濃縮天然膠乳中，直接加入以固體含量計的殼聚糖納米粒懸浮液 0. 48~10份（重量份），以一定的攪拌速度攪拌30分鐘后，得到乳狀的殼聚糖納米粒/天 然橡膠復合材料；靜置陳化過夜，在平板玻璃上鋪膜，自然干燥，最后得到殼聚糖納米粒/ 天然橡膠復合材料。
[0028] 本發(fā)明的技術關鍵點
[0029] 本發(fā)明的技術關鍵點在于，在以水為溶劑、不添加任何有機溶劑、無高溫高壓帶輻 射、反應溫和的條件下通過CS與STPP、CS與香草醛依靠本身基團進行交聯(lián)，通過控制用 量的比例從而得到不同粒徑、性質穩(wěn)定、抗菌活性中心增加、抑菌性能更優(yōu)良的殼聚糖納米 粒。
[0030] 本發(fā)明的有益效果
[0031 ] 1、本發(fā)明制備殼聚糖納米粒的方法簡單可行、不添加任何有機溶劑，所制備的殼 聚糖納米粒形態(tài)不規(guī)則，部分呈粘連網(wǎng)狀結構，但納米粒外觀規(guī)則圓整，邊緣清晰，大小均 勻，性質穩(wěn)定；
[0032] 2、均在水相中進行，反應條件溫和，不使用任何有機溶劑與高溫高壓帶輻射的復 雜設備；
[0033] 3、采用本發(fā)明制備的殼聚糖納米粒可直接加入天然膠乳中，不須經(jīng)過二次改性處 理，從而，減少了因為提高二者的相互作用而帶來的工藝難度和復雜性；
[0034] 4、采用本發(fā)明制備的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料的未硫化膠片的拉伸強 度、拉斷伸長率、撕裂強度均有所增加，力學性能有一定的提高；同時，經(jīng)抗菌試驗測定，結 果表明，對于大腸桿菌的抑制效果，24小時后抑菌率達到98%以上，48小時后達到96%以 上，證明采用本發(fā)明制備的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料具有良好的抗菌性能。 【【具體實施方式】】
[0035] 下文采用非限定性實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0036] 實施例1
[0037] (1)改性納米殼聚糖懸浮液的制備
[0038] 將10. 0g脫乙酰度為55~100 %、粘均分子量為10~100萬的殼聚糖CS溶解 在100011111%的醋酸溶液中，用1.0111〇1丄 1似0!1溶液調節(jié)？!1 = 4.5~5.5，磁力攪拌下加 入2g. L 1的三聚磷酸鈉 STPP溶液500ml使CS : STPP = 5 : 1，攪拌2h后將制備的納米 粒懸浮液與5. 0g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交聯(lián)12h，超速離心30m in (12000r. min ^，用蒸餾水洗滌三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性納米殼聚糖懸浮液；
[0039] (2)殼聚糖納米粒/天然橡膠材料的制備
[0040] 將（1)制得的納米殼聚糖懸浮液5ml (以固體含量計占天然橡膠干膠的0-48% ) 直接加入到l〇〇g(以天然橡膠干膠計）離心濃縮、總固體濃度為60%的濃縮天然膠乳中，以 一定的攪拌速度攪拌30分鐘后即可得到乳狀的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料；靜置陳 化過夜，在平板玻璃上鋪膜，自然干燥，最后得到殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料。同時， 以lOOg(以天然橡膠干膠計）離心濃縮、總固體濃度為60%的濃縮天然膠乳中在未加殼聚 糖納米粒的情況下以同樣的方法鋪膜、干燥，得到空白對照樣品。
[0041] 拉伸強度、扯斷伸長率按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變 性能的測試》、撕裂強度按照GB/T529-2008《硫化橡膠或熱縮性橡膠撕裂強度的測定》（試 樣類型為直角形），對最后得到殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料以及空白對照樣品進行 測試，結果見表1 ;根據(jù)QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》，對得到 的殼聚糖納米粒/天然橡膠抗菌復合材料以及空白對照樣品進行抑菌性能測試，結果也見 表1。
[0042] 實施例2
[0043] (1)改性納米殼聚糖懸浮液的制備
[0044] 將6. 0g脫乙酰度為55~100%、粘均分子量為10~100萬的殼聚糖CS溶解在 lOOOmll %的醋酸溶液中，用1. Omol. L WaOH溶液調節(jié)pH = 4. 5~5. 5,磁力攪拌下加入 2g. L 1的三聚磷酸鈉 STPP溶液500ml使CS : STPP = 3 : 1，攪拌2h后將制備的納米粒 懸浮液與10. 〇g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交聯(lián)12h，超速離心30m in (12000r. min ^，用蒸餾水洗滌三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性納米殼聚糖懸浮液；
[0045] (2)殼聚糖納米粒/天然橡膠材料的制備
[0046] 將（1)制得的納米殼聚糖懸浮液30ml (以固體含量計占天然橡膠干膠的2. 85% ) 直接加入到l〇〇g (以天然橡膠干膠計）離心濃縮、總固體濃度為60%的濃縮天然膠乳中，以 一定的攪拌速度攪拌30分鐘后即可得到乳狀的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料；靜置陳 化過夜，在平板玻璃上鋪膜，自然干燥，最后得到殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料。
[0047] 力學性能、抗菌性能測試參照實施例1。
[0048] 實施例3
[0049] (1)改性納米殼聚糖懸浮液的制備
[0050] 將10. 〇g脫乙酰度為55~100%、粘均分子量為10~100萬的殼聚糖CS溶解在 lOOOmll %的醋酸溶液中，用1. Omol. L WaOH溶液調節(jié)pH = 4. 5~5. 5,磁力攪拌下加入 2g. L 1的三聚磷酸鈉 STPP溶液500ml使CS : STPP = 10 : 1，攪拌2h后將制備的納米粒 懸浮液與30. 0g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交聯(lián)12h，超速離心30m in (12000r. min 4，用蒸餾水洗滌三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性納米殼聚糖懸浮液；
[0051] (2)殼聚糖納米粒/天然橡膠材料的制備
[0052] 將（1)制得的納米殼聚糖懸浮液40ml (以固體含量計占天然橡膠干膠的3. 94% ) 直接加入到l〇〇g(以天然橡膠干膠計）離心濃縮、總固體濃度為60%的濃縮天然膠乳中，以 一定的攪拌速度攪拌30分鐘后即可得到乳狀的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料；靜置陳 化過夜，在平板玻璃上鋪膜，自然干燥，最后得到殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材料。
[0053] 力學性能、抗菌性能測試參照實施例1。
[0054] 實施例4
[0055] (1)改性納米殼聚糖懸浮液的制備
[0056] 將10. 0g脫乙酰度為55~100 %、粘均分子量為10~100萬的殼聚糖CS溶解 在lOOOmll%的醋酸溶液中，用l.Omol.I^NaOH溶液調節(jié)pH = 4.5~5.5,磁力攪拌下加 入2g. L 1的三聚磷酸鈉 STPP溶液500ml使CS : STPP = 5 : 1，攪拌2h后將制備的納米 粒懸浮液與10. 〇g香草醛（香草醛溶于10ml2%醋酸溶液）在37°C交聯(lián)12h，超速離心30m in (12000r. min ^，用蒸餾水洗滌三次，直到溶液pH值接近7. 0,以除去多余的醋酸、STPP及 香草醛，制得改性納米殼聚糖懸浮液；
[0057] (2)殼聚糖納米粒/天然橡膠材料的制備
[0058] 將⑴制得的納米殼聚糖懸浮液100ml(以固體含量計占天然橡膠干膠的 10. 35% )直接加入到100g (以天然橡膠干膠計）離心濃縮、總固體濃度為60%的濃縮天然 膠乳中，以一定的攪拌速度攪拌30分鐘后即可得到乳狀的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合材 料；靜置陳化過夜，在平板玻璃上鋪膜，自然干燥，最后得到殼聚糖納米粒/天然橡膠復合 材料。
[0059] 力學性能、抗菌性能測試參照實施例1。
[0060] 表1是按實施例所述方法制備的殼聚糖納米粒/天然橡膠復合抗菌材料，其物理 力學性能測試結果。從表1可見，加入納米殼聚糖后，天然橡膠的拉伸強度、定伸應力、扯斷 伸長率和撕裂強度均比空白樣品有一定的提高，不但沒有影響天然橡膠本身的力學性能， 反而促使天然橡膠的物理力學性能有了一定的提高。
[0061] 上述實例所得到的殼聚糖納米粒/天然橡膠抗菌復合材料，根據(jù)QB/T2591-2003 《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》，經(jīng)抑菌性能測試，對于大腸桿菌的抑制效果，24 小時后抑菌率達到98%以上，48小時后達到96%以上，證明這種殼聚糖納米粒/天然橡膠 復合材料具有良好的抗菌性，結果也見表1。
[0062] 表1加入不同含量殼聚糖納米粒的天然橡膠材料其力學性能、抗菌性能表
[0063]
[0064] 【【附圖說明】】
[0065] 圖1為實施例1所得的納米殼聚糖粒子的SEM照片，從圖中可以看出制備的殼 聚糖納米粒形態(tài)不規(guī)則，部分呈粘連網(wǎng)狀結構，但納米粒外觀規(guī)則圓整，邊緣清晰，大小均 勻；
[0066] 圖2為實施例1所得的納米殼聚糖粒子的粒徑分布圖，從圖中可以看出獲得粒徑 范圍在在160~lOOOnm、平均粒徑為323nm，分布較為均一。
【主權項】
1. 一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備方法，其特征在于以三聚 磷酸鈉為離子誘導劑、香草醛為化學交聯(lián)劑，采用離子誘導法結合化學交聯(lián)法制備，制備過 程均在水相中進行，反應條件溫和，不使用任何有機溶劑與高溫高壓帶輻射的復雜設備，具 體制備步驟如下： (1) 、取適量殼聚糖溶解于一定濃度的醋酸溶液中，攪拌至全部溶解，然后加入一定量 的三聚磷酸鈉溶液進行反應，攪拌后獲得物理交聯(lián)后的殼聚糖納米粒懸浮液；所述的殼聚 糖的脫乙酰度為55~100%，粘均分子量為10~100萬； (2) 、將適量的香草醛加入（1)制備的納米粒懸浮液中進行化學交聯(lián)固化，水洗至中 性，獲得質量穩(wěn)定的殼聚糖納米粒懸浮液；所述的香草醛又稱香蘭素，化學式為C 8H8O3，為一 種廣泛使用的可食用香料，具有抗菌性能。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備 方法，其特征在于所述的殼聚糖與三聚磷鈉的固態(tài)物質的重量比為3~10 : 1。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于制備抗菌天然橡膠復合材料的納米殼聚糖的制備 方法，其特征在于所述的殼聚糖與香草醛的純物質的重量比為I : 1~3。4. 采用權利要求1-3中任一權利要求所述的納米殼聚糖制備抗菌天然橡膠復合材料 的方法，其特征在于以濃縮天然膠乳為原材料，在不斷攪拌下直接加入（2)制備的殼聚糖 納米粒懸浮液，攪拌均勻后，即可得到殼聚糖納米粒/天然橡膠材料，無須再進行改性處 理；所述的濃縮天然膠乳與殼聚糖納米粒懸浮液的用量，按其重量份計如下： 以干膠含量計的濃縮天然膠乳100份； 以固體含量計的殼聚糖納米粒懸浮液〇. 48~10份。
【文檔編號】C08J3/24GK105884930SQ201410213630
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年5月16日
【發(fā)明人】呂明哲, 李普旺, 羅勇悅, 彭政, 孔令學, 李思東, 楊子明, 方蕾
【申請人】中國熱帶農業(yè)科學院農產品加工研究所