一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制備方法，本方法取聚合物多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑，倒入澆注機中混合均勻，再加入到第一反應(yīng)擠出機中聚合反應(yīng)，得TPU聚合物熔體；在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入物理發(fā)泡劑，TPU聚合物熔體和物理發(fā)泡劑初步混合，得混合物；將混合物加入到第二反應(yīng)擠出機中，使物理氣體發(fā)泡劑與TPU聚合物熔體混合均勻，形成均相體系；將均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水下切粒，得發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料；發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子脫水后，烘干，得發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。本發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料具有穩(wěn)定的發(fā)泡密度，批次間產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，隨時進行中控監(jiān)測，提高成品率。
【專利說明】
一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制備方法，屬于發(fā)泡材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以塑料為基體，通過物理或化學(xué)方法在塑料內(nèi)部填充大量氣泡，得到聚合物發(fā)泡 材料。泡沫材料具有密度低、隔熱隔音、比強度高、緩沖等一列優(yōu)點，因此在包裝業(yè)、工業(yè)、農(nóng) 業(yè)、交通運輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)以及日用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常用的泡沫塑料品 種有聚氨酯(PU)軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚乙烯(PE)泡沫塑料、聚丙 烯(PP)泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在發(fā)泡過程中容易殘留異氰酸酯，對人體有害，并 且發(fā)泡材料無法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料產(chǎn)品降解困難，易產(chǎn)生"白色污染"問題，聯(lián)合 國環(huán)境組織已決定停止使用PS泡沫塑料產(chǎn)品。聚乙烯泡沫塑料耐高溫性能較差，不適合在 高溫領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)具有較寬泛的硬度范圍，優(yōu)異的耐磨性、機械強度、耐 水、耐油、耐化學(xué)腐蝕、耐霉菌，對環(huán)境友好，可回收利用等優(yōu)點。通過將發(fā)泡熱塑性聚氨酯 粒子填充到模具中，利用水蒸氣進行加熱成型可得到模塑發(fā)泡制品。此種制品在保留原基 體優(yōu)異的性能之外，同時擁有優(yōu)異的回彈性，形狀多樣性，低密度，可以在較寬的溫度范圍 內(nèi)使用。基于上述優(yōu)點，TPU發(fā)泡材料在許多工業(yè)領(lǐng)域(汽車工業(yè)、包裝材料）以及日常生活 領(lǐng)域(鞋材、枕頭、床墊)具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 專利W02007/082838公開了一種基于熱塑性聚氨酯的泡沫，該方法是采用間歇式 釜壓發(fā)泡工藝，具體是將TPU顆粒與分散劑，表面活性劑，正丁烷發(fā)泡劑以及水加入到高壓 釜中，升溫至指定溫度下保持一定的時間，然后將高壓釜內(nèi)的懸浮液物料迅速卸壓至大氣 壓得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子，最后對所得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子進行洗滌烘干等后 處理。
[0005] 專利CN104194030A公開了 一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法，該方 法是通過間歇式釜壓發(fā)泡法中，采用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，利用二次降壓的泄壓方 式實現(xiàn)TPU材料的發(fā)泡，制備熱塑性聚氨酯發(fā)泡珠粒。
[0006] 上述專利文獻所報道的熱塑性聚氨酯發(fā)泡粒子或珠粒均是采用間歇式釜壓發(fā)泡 工藝。對于間歇式釜壓發(fā)泡工藝，產(chǎn)品品質(zhì)檢測需要在每一釜生產(chǎn)結(jié)束后才能進行檢測，無 法做到產(chǎn)品品質(zhì)的中控監(jiān)測與調(diào)整，易造成大量不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生;此工藝需要體積非常 大的反應(yīng)釜以及接收罐來滿足產(chǎn)能和接收發(fā)泡粒子，后續(xù)同樣需要采用大尺寸的輸送，脫 水，干燥裝置設(shè)備進行后處理，這樣就導(dǎo)致了設(shè)備成本昂貴;每一批物料的生產(chǎn)時間通常在 6-8小時，存在生產(chǎn)效率低等問題；由于釜壓發(fā)泡是一種間歇式生產(chǎn)過程，難以保證最終產(chǎn) 品批次間品質(zhì)的穩(wěn)定性，并且在生產(chǎn)過程中TPU物料長時間浸泡在高壓、高溫水中會導(dǎo)致 THJ材料的水解，影響后續(xù)發(fā)泡材料的物理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制 備方法，本制備方法從合成發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子所需的TPU基料為源頭，經(jīng)過在擠出機中 進行聚合反應(yīng)，注入物理發(fā)泡劑，混合均勻，控制TPU聚合物熔體和物理發(fā)泡劑均相體系的 溫度、擠出發(fā)泡、水下切粒、后處理等工藝步驟，得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料。本制備方 法可以隨時對TPU基料的工藝配方進行調(diào)整，并在任意時間段內(nèi)進行品質(zhì)指標的中控檢測 與監(jiān)控，避免產(chǎn)生大量品質(zhì)不合格的產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝連續(xù)，設(shè)備投資成本低，自動化程度高， 廣品品質(zhì)穩(wěn)定。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料 的制備方法，包括：
[0009] 1)取聚合物多元醇100重量份、二異氰酸酯30-50重量份和擴鏈劑10-30重量份，倒 入澆注機中混合均勻后，再加入到第一反應(yīng)擠出機中，并控制第一反應(yīng)擠出機的螺桿溫度， 使上述原料聚合反應(yīng)10-200秒，得TPU聚合物熔體；
[0010] 2)在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入物理發(fā)泡劑，TPU聚合物熔體和物理發(fā)泡劑 初步混合，得混合物，其中，物理發(fā)泡劑的加入量占 TPU聚合物熔體質(zhì)量的5-50% ;
[0011] 3)將2)得到的混合物加入到第二反應(yīng)擠出機中，并控制第二反應(yīng)擠出機的螺桿溫 度與螺桿轉(zhuǎn)速，使物理氣體發(fā)泡劑與THJ聚合物熔體混合均勻，形成均相體系；
[0012] 4)將3)得到的均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水下切粒，控制口模溫度 為80-100°(：，口模壓力為1-101^ &，切粒水溫為20-50°(：，切粒機轉(zhuǎn)速為800-3000印111，得發(fā)泡 熱塑性聚氨酯粒子材料；
[0013] 5)將4)得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在50-60°C的沸騰 干燥器中烘干1-10小時，得發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0014] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0015] 進一步，在1)中，所述聚合物多元醇包括摩爾質(zhì)量為800-4000g/mol的聚酯多元 醇，摩爾質(zhì)量為500-2000g/mol的聚醚多元醇以及摩爾質(zhì)量為800-4000g/mol的聚碳酸酯多 元醇中的一種或幾種的混合物。例如：聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二 醇(PDA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚氧化丙烯二醇，聚 四氫呋喃多元醇(PTMEG)。
[0016] 進一步，在1)中，所述二異氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族以及芳脂族中的一 種或幾種的混合物，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷_2,2'_二異氰酸酯(MDI)，二苯 基甲烷-2，4 二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯，3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三 甲基環(huán)己基異氰酸酯（IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯（HDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (HMDI)，1，5_奈二異氰酸酯(NDI)，對苯二異氰酸酯(ΡΗΠ )，1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)， 環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)，優(yōu)選為二苯基甲烷_4,4'二異氰酸酯(4,4-MDI)。二異 氰酸酯的加入量為30-45重量份，優(yōu)選為35-40重量。
[0017]進一步，在1)中，所述擴鏈劑包括摩爾質(zhì)量為50~500g/mol的脂肪族、芳香族或脂 環(huán)族二醇化合物中的一種。例如，乙二醇(EG)，1.4-丁二醇(BD0)，1，2_丙二醇(PG)，1，6_己 二醇（HD)，氫醌雙（2-羥乙基）醚（HQEE)，間苯二醇雙（羥乙基）醚（HER)，一縮二丙二醇 (DPG)，1，4-二羥甲基環(huán)己烷(CHDM);優(yōu)選為1.4-丁二醇(BDO)。擴鏈劑的加入量為10-25重 量份，優(yōu)選為15-20重量份。
[0018]進一步，在1)中，所述第一反應(yīng)擠出機的螺桿溫度為90-220°C，優(yōu)選100-210°C，特 別優(yōu)選 120-200 °C。
[0019]進一步，在1)中，所述第一反應(yīng)擠出機的長徑比為18-40,優(yōu)選20-38,特別優(yōu)選22-35，壓縮比為2-5，并在第一反應(yīng)擠出機喂料口處安裝有止逆閥。
[0020] 進一步，在2)中，所述物理發(fā)泡劑為二氧化碳、氮氣、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊 烷、異戊烷中的一種或任意幾種的混合物，其加入量占 TPU聚合物熔體質(zhì)量的10-45%，優(yōu)選 為 15-40% 〇
[0021] 進一步，在3)中，所述第二反應(yīng)擠出機的螺桿溫度為120_150°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100-500rpm〇
[0022] 進一步，在4)中，所述口模溫度為85-95°C，優(yōu)選為90-95°C，口模壓力為2-10Mpa， 優(yōu)選為3_9Mpa。
[0023] 進一步，在4)中，所述發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的密度為0.08-0.5g/cm3，根據(jù)ASTM-D792測得，發(fā)泡密度可控，密度偏差小于10%。
[0024] 本發(fā)明還提供一種如上所述的制備方法制備的發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0025] 如圖1所示，本發(fā)明還提供一種制備發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料的系統(tǒng)，包括 聚合物多元醇料罐1、二異氰酸酯料罐2、擴鏈劑料罐3、澆筑機4、第一反應(yīng)擠出機5、止逆閥 6、物料發(fā)泡劑罐7、第一反應(yīng)擠出機模頭8、第二反應(yīng)擠出機9、第二反應(yīng)擠出機模頭10、水下 切粒機11和沸騰干燥器12,其中，聚合物多元、二異氰酸酯和擴鏈劑分別置于聚合物多元醇 料罐1、二異氰酸酯料罐2和擴鏈劑料罐3中，聚合物多元醇料罐1、二異氰酸酯料罐2和擴鏈 劑料罐3的出口端分別與澆筑機4相連，聚合物多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑在澆注機4中混 合均勻后，再加入到第一反應(yīng)擠出機5中，在第一反應(yīng)擠出機5喂料口處安裝止逆閥6,原料 在第一反應(yīng)擠出機5中聚合反應(yīng)，得TPU聚合物熔體，物料發(fā)泡劑置于物料發(fā)泡罐7中，在第 一反應(yīng)擠出機5螺桿的末端通過物料發(fā)泡罐7加入物料發(fā)泡劑，TPU聚合物熔體和物理發(fā)泡 劑初步混合，得混合物，將混合物通過第一反應(yīng)擠出機模頭8加入到第二反應(yīng)擠出機9中，并 控制第二反應(yīng)擠出機9的螺桿溫度與螺桿轉(zhuǎn)速，使物理氣體發(fā)泡劑與TPU聚合物熔體混合均 勻，形成均相體系，將均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機9口模（即圖1中第二反應(yīng)擠出機模頭 10)后通過水下切粒機11進行水下切粒，控制口模溫度為80-100°C，口模壓力為l-10Mpa，切 粒水溫為20-50°C，切粒機轉(zhuǎn)速為800-3000rpm，得發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料，將發(fā)泡熱塑 性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在50-60°C的沸騰干燥器12中烘干1-10小時，得發(fā)泡 型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0026] 本發(fā)明采用連續(xù)擠出法制備發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比 較，本技術(shù)方案借助在擠出機中進行THJ聚合物熔體的反應(yīng)合成，在擠出機中注入物理發(fā)泡 劑，形成ITU聚合物熔體和物理發(fā)泡劑均相體系，擠出發(fā)泡。整個生產(chǎn)過程中TPU沒有浸漬在 高溫和高壓的水中，因而本發(fā)明不需要在TPU材料中添加耐水解劑，就可以獲得發(fā)泡工藝所 需的TPU基料，所制備的發(fā)泡粒子具有穩(wěn)定的發(fā)泡密度，批次間產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，隨時進行中 控監(jiān)測，提尚成品率。
[0027] 本發(fā)明直接從TPU基料合成的源頭出發(fā)，在生產(chǎn)過程中可以根據(jù)產(chǎn)品性能的要求 在線進行工藝配方的調(diào)整與切換，避免釜壓發(fā)泡工藝中產(chǎn)品切換時造成批次間產(chǎn)品性能不 穩(wěn)定以及物料浪費的問題。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是：
[0029] (1)生產(chǎn)工藝連續(xù)，自動化程度高，相同產(chǎn)能的情況下，生產(chǎn)效率比釜壓發(fā)泡工藝 效率提尚10_30% ;
[0030] (2)產(chǎn)品批次間品質(zhì)穩(wěn)定性好，批次間產(chǎn)品密度偏差小于10%;
[0031] (3)不需要在TPU材料中添加耐水解劑，就可以獲得具有穩(wěn)定的發(fā)泡密度的發(fā)泡粒 子；
[0032] (4)所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的密度為0.08-0.5g/cm3,并且可根據(jù)需要隨 時調(diào)整發(fā)泡密度，發(fā)泡密度可控，泡孔尺寸為40-45um，泡孔尺寸的偏差小于12.5%。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料的制備方法所用裝置的連接示意 圖；
[0034]其中，1、聚合物多元醇料罐，2、二異氰酸酯料罐，3、擴鏈劑料罐，4、澆筑機，5、第一 反應(yīng)擠出機，6、止逆閥，7、物料發(fā)泡劑罐，8、第一反應(yīng)擠出機模頭，9、第二反應(yīng)擠出機，10、 第二反應(yīng)擠出機模頭，11、水下切粒機，12、沸騰干燥器；
[0035] 圖2為實施例1制備的發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料的圖片；
[0036] 圖3為實施例1制備的發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料橫截面的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0037] 以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0038] 本發(fā)明通過下述方法測試發(fā)泡密度和泡孔直徑。
[0039]根據(jù)ASTM-D792測試發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的發(fā)泡密度pf。發(fā)泡密度計算公式為： pf = Wl/(Wl+W2-W3)，其中，W1為發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子在空氣中的質(zhì)量，W2是使發(fā)泡熱塑 性聚氨酯粒子浸漬在水中的金屬帽的重量，W3是發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子在水中的質(zhì)量。 [0040]采用掃描電鏡采集發(fā)泡型熱塑性聚氨酯珠粒沿直徑方向切割面的圖像，在直徑方 向計算發(fā)泡顆粒表面的2個交點距離(L)與該直線上的泡孔數(shù)量(η)。泡孔直徑= L/n。
[0041 ] 實施例1
[0042] (1)將100重量份聚四氫呋喃多元醇，50重量份二苯基甲烷_4,4'二異氰酸酯以及 10重量份1,4-丁二醇按質(zhì)量比100:50:10的比例通過饒注機加入到第一反應(yīng)擠出機中，所 用的第一反應(yīng)擠出機的長徑比為18,壓縮比為2,并控制第一反應(yīng)擠出機螺桿溫度為120-150°C，使上述原料混合物聚合反應(yīng)10秒，得TPU聚合物熔體，其中，在第一反應(yīng)擠出機喂料 口處安裝有止逆閥；
[0043] (2)在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入20重量份丁烷，TPU聚合物熔體與丁烷初步 混合；
[0044] (3)將初步混合的TPU聚合物熔體和丁烷加入第二反應(yīng)擠出機中，并控制第二反應(yīng) 擠出機螺桿溫度為150_120°(：，螺桿轉(zhuǎn)速為100印111，使丁烷與1?1]聚合物熔體混合均勻，形成 均相體系；
[0045] (4)將TPU聚合物熔體和丁烷的均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水下切 粒，口模溫度和口模壓力分別為80°C和IMpa，切粒水溫為20°C，切粒機轉(zhuǎn)速為800rpm，得到 發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料；
[0046] (5)將發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在50°C的沸騰干燥器中烘 干1小時，得到發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0047] 本實施例所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料以及截面泡孔情況如圖2與圖3所 示。從圖2可以看出，所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯材料表面平整、光滑，不存在收縮，凹陷等 缺陷，發(fā)泡密度為〇. 165g/cm3。從圖3可以看出，截面的泡孔尺寸為40-42um，尺寸均勻，產(chǎn)品 密度偏差為10%。后續(xù)實施例中所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子外觀與截面泡孔情況與實 施例1類似，在此不再一一提供。
[0048] 將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體粒子填充到長300mm X寬250mm X厚50mm 的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10%使粒子粘結(jié)成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚 氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
[0049]表 1
[00511與現(xiàn)有市場產(chǎn)品（產(chǎn)品名稱:Infinergy?32-100U10)性能相比較可以看出：本實施 例產(chǎn)品回彈性為65 %，拉伸強度為2MPa，壓縮模量為IMPa，撕裂強度為50KN/m。而市場同類 產(chǎn)品（如BASF公司生產(chǎn)）回彈性為55 %，拉伸強度為0.6MPa，壓縮模量為0.8MPa，撕裂強度為 30KN/m，密度偏差為15%。通過上述比較，可以很明顯的看到本發(fā)明所制備的產(chǎn)品在回彈 性，拉伸強度，壓縮模量等性能方面都優(yōu)于市場現(xiàn)有同類產(chǎn)品。其主要原因在于本發(fā)明直接 從TPU基材樹脂的合成出發(fā)，TPU基材沒有再經(jīng)過螺桿的剪切等二次加工，最大限度的保留 了TPU基材的物性，使得TPU熔體在發(fā)泡過程中對氣體發(fā)泡劑包裹力更強，產(chǎn)品閉孔率高，泡 孔尺寸均勻(如圖3所示）。同時避免了將TPU基材樹脂長時間浸泡在高壓、高溫水中，進而不 會產(chǎn)生TPU基材因水解問題導(dǎo)致后續(xù)發(fā)泡材料物理性能的降低。所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨 酯粒子可廣泛應(yīng)用于鞋材，汽車部件，工業(yè)緩沖減震部件，包裝，體育休閑等領(lǐng)域。
[0052] 實施例2
[0053] (1)將100重量份的聚己二酸丁二醇酯二醇，50重量份的二苯基甲烷_4,4'二異氰 酸酯以及15重量份的1，4_ 丁二醇按質(zhì)量比100:50:15的比例通過澆注機加入到第一反應(yīng)擠 出機中，所用的第一反應(yīng)擠出機的長徑比為40,壓縮比為5,并控制第一反應(yīng)擠出機螺桿溫 度為130-200°C;使上述原料混合物聚合反應(yīng)100秒，得到TPU聚合物熔體，其中，在第一反應(yīng) 擠出機喂料口處安裝有止逆閥；
[0054] (2)在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入25重量份二氧化碳，TPU聚合物熔體和二氧 化碳初步混合；
[0055] (3)將初步混合的TPU聚合物熔體和二氧化碳加入到第二反應(yīng)擠出機中，并控制螺 桿溫度為150-125 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為500rpm，使二氧化碳與TPU聚合物熔體混合均勻，形成均相 體系；
[0056] (4)將TPU聚合物熔體和二氧化碳的均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水 下切粒，口模溫度和口模壓力分別為85 °C和2Mpa，切粒水溫為30°C，切粒機轉(zhuǎn)速為900rpm， 得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料；
[0057] (5)將發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在溫度為60°C的沸騰干燥 器中烘干5小時，得到發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0058]經(jīng)測試，所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的密度偏差為8%。將上述得到的發(fā)泡熱 塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mmX寬250mmX厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚 度方向壓縮10%使粒子粘結(jié)成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能， 如表2所示。
[0059]表 2
[0061 ] 實施例3
[0062] (1)將100重量份的生物基聚1，3_丙二醇，45重量份的二苯基甲烷_4,4'二異氰酸 酯以及30重量份的1，4_ 丁二醇按質(zhì)量比100:45:30的比例通過澆注機加入到第一反應(yīng)擠出 機中，所用的第一反應(yīng)擠出機的長徑比為25,壓縮比為2.5,并控制第一反應(yīng)擠出機螺桿溫 度為90-220°C，使上述原料混合物聚合反應(yīng)150秒，得到TPU聚合物熔體，其中，在第一反應(yīng) 擠出機喂料口處安裝有止逆閥；
[0063] (2)在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入25重量份氮氣，TPU聚合物熔體與氮氣初步 混合；
[0064] (3)將初步混合的TPU聚合物熔體和氮氣加入第二反應(yīng)擠出機中，并控制螺桿溫度 為150-120 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，使氮氣與TPU聚合物熔體混合均勻，形成均相體系；
[0065] (4)將TPU聚合物熔體和氮氣的均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水下切 粒，口模溫度和口模壓力分別為90°C和2.5Mpa，切粒水溫為30°C，切粒機轉(zhuǎn)速為1500rpm，得 到發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料；
[0066] (5)將發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在50_60°C的沸騰干燥器中 烘干8小時，得到發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0067] 經(jīng)測試，所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的密度偏差為6%。將上述得到的發(fā)泡熱 塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mmX寬250mmX厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚 度方向壓縮10%使粒子粘結(jié)成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能， 如表3所示。
[0068] 表 3
[0070] 實施例4
[0071] (1)將100重量份的生物基聚己二酸-1，3-丙二醇酯二醇，40重量份的二苯基甲烷-4，4 '二異氰酸酯以及30重量份的1，4-丁二醇按質(zhì)量比100:40:30的比例通過澆注機加入到 第一反應(yīng)擠出機中，所用的第一反應(yīng)擠出機的長徑比為30,壓縮比為4,并控制第一反應(yīng)擠 出機螺桿溫度為120-170 °C ;使上述原料混合物聚合反應(yīng)200秒，得到TPU聚合物熔體，其中， 在第一反應(yīng)擠出機喂料口處安裝有止逆閥；
[0072] (2)在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入25重量份正丁烷，TPU聚合物熔體和正丁烷 初步混合；
[0073] (3)將初步混合的TPU聚合物熔體和正丁烷加入第二反應(yīng)擠出機中，并控制螺桿溫 度為150-120°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，使正丁烷與TPU聚合物熔體混合均勻，形成均相體系； [0074] (4)將TPU聚合物熔體和正丁烷的均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水下 切粒，口模溫度和口模壓力分別為95 °C和3Mpa，切粒水溫為30 °C，切粒機轉(zhuǎn)速為1500rpm，得 到發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子材料；
[0075] (5)將發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在溫度為50°C的沸騰干燥 器中烘干10小時，得到發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
[0076] 經(jīng)測試，所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的密度偏差為8%。將上述得到的發(fā)泡熱 塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mmX寬250mmX厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚 度方向壓縮10%使粒子粘結(jié)成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能， 如表4所示。
[0077] 表 4
[0079] 從以上實施例可以看出，本技術(shù)方案采用連續(xù)擠出發(fā)泡的方法，直接從合成TPU基 材出發(fā)，通過在擠出機中進行TPU的合成、TPU熔體/物理發(fā)泡劑均相體系形成、水下切粒、發(fā) 泡等工藝操作，最大限度的保留TPU基材樹脂的物性，同時避免了TPU基料在高壓和高溫水 中的水解問題，所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料的泡孔尺寸更均勻，產(chǎn)品回彈性，機 械強度性能等優(yōu)勢更突出。另外需要強調(diào)的是，釜壓發(fā)泡工藝中只能在每一釜生產(chǎn)結(jié)束后 對產(chǎn)品進行檢測，缺乏對產(chǎn)品性能的中控檢測，而本技術(shù)方案在生產(chǎn)過程中可以在任意時 間對產(chǎn)品性能進行中控檢測，進而根據(jù)測試結(jié)果對生產(chǎn)工藝立即進行在線調(diào)整，保證最終 產(chǎn)品批次間品質(zhì)的穩(wěn)定性，提高了成品率，所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子的密度偏差小 于 10% 〇
[0080] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料的制備方法，其特征在于，包括： 1) 取聚合物多元醇100重量份、二異氰酸酯30-50重量份和擴鏈劑10-30重量份，倒入澆 注機中混合均勻后，再加入到第一反應(yīng)擠出機中，并控制第一反應(yīng)擠出機的螺桿溫度，使上 述原料聚合反應(yīng)10-200秒，得TPU聚合物熔體； 2) 在第一反應(yīng)擠出機螺桿的末端注入物理發(fā)泡劑，TPU聚合物熔體和物理發(fā)泡劑初步 混合，得混合物，其中，物理發(fā)泡劑的加入量占 TPU聚合物熔體質(zhì)量的5-50% ; 3) 將2)得到的混合物加入到第二反應(yīng)擠出機中，并控制第二反應(yīng)擠出機的螺桿溫度與 螺桿轉(zhuǎn)速，使物理氣體發(fā)泡劑與THJ聚合物熔體混合均勻，形成均相體系； 4) 將3)得到的均相體系經(jīng)過第二反應(yīng)擠出機口模后進行水下切粒，控制口模溫度為 80-100°C，口模壓力為Ι-lOMpa，切粒水溫為20-50°C，切粒機轉(zhuǎn)速為800-3000rpm，得發(fā)泡熱 塑性聚氨酯粒子材料； 5) 將4)得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子通過離心干燥機脫水后，在50-60°C的沸騰干燥 器中烘干1 -10小時，得發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在1)中，所述聚合物多元醇包括摩爾 質(zhì)量為800_4000g/mol的聚酯多元醇，摩爾質(zhì)量為500-2000g/mol的聚醚多元醇以及摩爾質(zhì) 量為800-4000g/mol的聚碳酸酯多元醇中的一種或幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在1)中，所述二異氰酸酯包括脂肪族、 脂環(huán)族、芳香族以及芳脂族中的一種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在1)中，所述擴鏈劑包括摩爾質(zhì)量為 50~500g/mol的脂肪族、芳香族或脂環(huán)族二醇化合物中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在1)中，所述第一反應(yīng)擠出機的螺桿 溫度為90-220Γ，第一反應(yīng)擠出機的長徑比為18-40,壓縮比為2-5,并在第一反應(yīng)擠出機喂 料口處安裝有止逆閥。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在2)中，所述物理發(fā)泡劑為二氧化碳、 氮氣、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷中的一種或任意幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在3)中，所述第二反應(yīng)擠出機的螺桿 溫度為120-150°(：，螺桿轉(zhuǎn)速為100-500印111。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在4)中，所述口模溫度為85-95°C，口 模壓力為2-1 OMpa。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在4)中，所述發(fā)泡熱塑性聚氨酯粒子 的密度為0.08-0.5g/cm3，根據(jù)ASTM-D792測得，發(fā)泡密度可控，密度偏差小于10 %。10. -種如權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制備的發(fā)泡型熱塑性聚氨酯彈性體材料。
【文檔編號】C08J9/12GK105884998SQ201610230901
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】王光阜, 孫其軍, 戰(zhàn)振生, 宋紅瑋, 王仁鴻
【申請人】美瑞新材料股份有限公司