一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步驟如下：1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入糠醛、異丙醇和負(fù)載型非貴金屬催化劑；2)開(kāi)攪拌，加熱升溫至150～210℃，原位加氫反應(yīng)時(shí)間1～5h；3)過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到糠醇；4)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入步驟3)得到的糠醇、甲醇和固體酸催化劑；5)開(kāi)攪拌，加熱升溫至110～170℃，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5～3h；6)過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品。本發(fā)明具有過(guò)程安全、不消耗高能量密度潔凈的氫氣；采用固體催化劑，分離簡(jiǎn)便，可重復(fù)使用；產(chǎn)物收率高。因而，本發(fā)明綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及糠醛制備乙酰丙酸甲酯的方法，尤其是一種糠醛二步法綠色制備乙酰 丙酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)是一類重要的可再生資源，從生物質(zhì)資源制備化學(xué)品或者燃料已經(jīng)成為各 國(guó)解決能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。其中，木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)由于其產(chǎn)量大、分布廣等特點(diǎn) 受到廣泛關(guān)注。
[0003] 乙酰丙酸甲酯（分子式：C6H1Q03，CAS No. :624-45-3,)是一類短鏈脂肪酸酯，是一 類重要的有機(jī)化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，其結(jié) 構(gòu)式如下所示。
[0005] 由生物質(zhì)制備乙酰丙酸甲酯的途徑主要有三條：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催 化加氫結(jié)合醇解。
[0006] 乙酰丙酸酯化途徑：乙酰丙酸酯化制備乙酰丙酸甲酯比較簡(jiǎn)單，Song D等（Song D，An S，Sun Y，Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and Zr〇2bifunctionalized organosilica nanotubes·Journal of Catalysis，2016,333:184-199.)用雜多酸催化乙 酰丙酸制備乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/Zr〇2-Si(Et)Si-NTsl.O優(yōu)化的乙酰丙酸甲酯收 率為99.8%。
[0007] 糠醇醇解途徑：糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry，2016，18(6):1516-1523.)研究了以金屬鹽催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯，其中A12(S04) 3優(yōu)化的乙酰丙酸甲 酯收率為80.6% ;Hu X等（Hu X，Wester，Hof R J M，Wu L，Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation: the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry，2015， 17(1):219-224·)用 Amberlyst-70催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率為
[0008] 糠醛催化加氫結(jié)合醇解途徑:糠醛直接制備乙酰丙酸甲酯研究很少，目前只有Hu X等（Hu X, Song Y ,ffu L. One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium. ACS Sustainable Chemi stry& Engineering. 2013,1(12):1593-1599 ·)從糠醛出發(fā)，在 Pt/Al2〇3 和 Amberlyst-70 催化，H2 條 件下，一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的收率最高為23%;反應(yīng)存在消耗高能量密度潔凈的氫氣， 乙酰丙酸甲酯收率低等問(wèn)題，難以工業(yè)化。
[0009] 糠醛(分子式:C5H4〇2，CAS No. :98-01-1)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中一種重要的平臺(tái)分 子，它是呋喃環(huán)系最重要的衍生物，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過(guò)氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的 衍生物，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè);糠醛由戊糖與稀酸作用，經(jīng)水解、脫水 和蒸餾而制得;也可用水解大麥殼、高梁桿、玉米芯等制備；工業(yè)上制造糠醛主要有兩種方 法:加壓法適合大規(guī)模生產(chǎn)，將原料與稀硫酸在加壓下蒸煮，用高壓或過(guò)熱蒸汽帶出反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)分餾后得糖醛成品；常壓法是將原料與食鹽等無(wú)機(jī)鹽及稀硫酸共煮，并同時(shí)蒸出糠 醛。我國(guó)是世界上主要糠醛生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量達(dá)30萬(wàn)噸，近年來(lái)由于出口的壓力，糠醛的價(jià)格 持續(xù)走低，因此糠醛深加工技術(shù)對(duì)于糠醛生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展至關(guān)重要。
[0010] 本發(fā)明從糠醛出發(fā)，采用糠醛原位加氫和糠醇酸催化醇解二步反應(yīng)制備乙酰丙酸 甲酯，反應(yīng)式如下：
[0012]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 1.第一步原位加氫反應(yīng)采用異丙醇作為供氫劑，不需要外部提供氫源，過(guò)程安全， 同時(shí)不需要消耗高能量密度潔凈的氫氣；
[0014] 2.原位加氫反應(yīng)和酸催化醇解反應(yīng)都采用固體催化劑，分離回收容易，價(jià)廉(采用 非貴金屬催化劑），易于實(shí)現(xiàn)固定床連續(xù)操作；
[0015] 3.二步反應(yīng)選擇的催化劑選擇性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可達(dá)93.4%，且催 化劑重復(fù)使用性能好。
[0016] 總之，本發(fā)明具有過(guò)程綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目的是提供一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，方法的步驟 如下：
[0018] 1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入糠醛和異丙醇，糠醛和異丙醇的質(zhì)量比為1: 5-1:60,然后加入負(fù)載型非貴金屬催化劑，糠醛與負(fù)載型非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為10:1-1:1;
[0019] 2)開(kāi)攪拌，加熱升溫至150~210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間1~5h;
[0020] 3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到糠醇、異丙醇、副產(chǎn)物丙酮； 濾渣得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用；
[0021] 4)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入步驟3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的質(zhì) 量比為1:5-1:60,然后加入固體酸催化劑，糠醇與固體酸催化劑的質(zhì)量比為10:1-1:1;
[0022] 5)開(kāi)攪拌，加熱升溫至110~170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5~3h;
[0023] 6)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回 用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0024] 本專利步驟1)中所述的負(fù)載型非貴金屬催化劑為Cu/Al2〇3、Cu/Si〇2、Ni/Al2〇3、Ni/ Si〇2、Ni /C、Cu/Mg〇-Al 2Ο3、Cu-Ni/Al 2Ο3、Cu-Ni /Zr〇2、Cu-Ni /Si O2、Cu-Ni /Mg〇-Al 2Ο3;步驟 1) 中所述的糠醛和異丙醇質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:30;步驟1)中所述的糠醛與負(fù)載型非貴金屬 催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為5:1-3:1;步驟2)中所述的原位加氫反應(yīng)溫度優(yōu)選為170~190 °C，反 應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~3h;步驟4)中所述的糠醇與甲醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:30;步驟4)中所 述的固體酸催化劑為HZSM-5、S〇3H-SBA_15、Amberlyst_15、Amberlyst_21、Amber lyst-70; 步驟4)中所述的糠醇與固體酸催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為5:1-3:1;步驟5)中所述的酸催化醇 解反應(yīng)溫度優(yōu)選為130~150 °C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~2h。
[0025]步驟2)的反應(yīng)處于汽液固三相中，反應(yīng)壓力接近于原位加氫反應(yīng)溫度下異丙醇的 飽和蒸汽壓;步驟5)的反應(yīng)也處于汽液固三相中，反應(yīng)壓力接近于酸催化醇解反應(yīng)溫度下 甲醇的飽和蒸汽壓。
【附圖說(shuō)明】
[0026]附圖1是一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明中原位加氫所用的負(fù)載型非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。 催化劑制備的具體過(guò)程如下：
[0028] Cu/A12〇3、Cu/Mg〇-Al2〇3、Cu-Ni/Al2〇3、Cu-Ni/Zr〇2、Cu-Ni/Mg〇-Al 2〇3、Ni/Al2〇3 具體 制備過(guò)程如下:根據(jù)所需要的催化劑中各個(gè)組分所占的比例，先配制一定化學(xué)配比（活性組 分陽(yáng)離子和載體陽(yáng)離子的質(zhì)量比）的溶液，記為溶液A。配制氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液，記 為溶液B。將溶液A與B同時(shí)緩慢滴加到含有去離子水的三角燒瓶中，得到組成均勻的沉淀， 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、還原煅燒、氫氣還原后得到負(fù)載型非貴金屬催化劑;銅、鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 均為20 %。
[0029] &1-附/5丨02、(：11/5丨02、附/5丨0 2、附/(：采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方法為先 配制一定濃度的硝酸鹽溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、干燥、還 原煅燒、氫氣還原后得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，銅、鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。
[0030] 通過(guò)共沉淀法和浸漬法制備催化劑過(guò)程簡(jiǎn)單、得到的催化劑活性組分分散度好。
[0031] 本發(fā)明中酸催化醇解反應(yīng)采用的固體酸Amberlyst-70購(gòu)買于北京陶氏膜有限公 司，Amber lyst-15、Amber lyst-21 購(gòu)買于美國(guó) Sigma-Aldrich公司，HZSM-5購(gòu)買于南開(kāi)大學(xué) 催化劑廠;S03H-SBA-15自制。
[0032] S03H-SBA-15具體制備過(guò)程如下：以P123(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇嵌聚體） 為模板劑，正硅酸乙酯（TE0S)為主要硅源，具有官能團(tuán)的三甲氧基-丙基巰基硅(MPTMS)為 部分硅源，在強(qiáng)酸性水熱條件下合成的，將將P123溶解在去離子水中，在室溫下攪拌，加入 濃鹽酸后攪拌30min，加入正硅酸乙酯，并在室溫下攪拌。再加入MPTMS和雙氧水，用鹽酸和 乙醇的混合溶液重復(fù)洗滌2次，除去模板劑P123，在真空下干燥得S0 3H-SBA-15。
[0033]本發(fā)明中采用GC-FID進(jìn)行定量分析，具體分析條件如下：色譜柱為Agilent HP-5 毛細(xì)管柱（301^0.32111111\0.25以111)，進(jìn)樣溫度:0°(：;進(jìn)樣量 ：1以1^10檢測(cè)溫度：320°(：;程序 升溫:30°C保持4分鐘，之后以10°C/min的速率升溫至140°C，然后20°C/min升至300°C保持2 分鐘。
[0034]相關(guān)參數(shù)的計(jì)算方法如下：
[0037]總收率=糠醇收率(第一步）X乙酰丙酸甲酯收率(第二步）
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入5g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:60，然后加入1 g Cu/Mg〇-A 12〇3，糠醛與Cu/Mg〇-A 12〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為89.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇5g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:60,然后加入1.25g Amberlyst-70,糠醇 與Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為89.2%)經(jīng)蒸餾 后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？?醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為79.7%。
[0040] 實(shí)施例2
[00411 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30,然后加入2g Cu/Mg0-Al203,糠醛與Cu/Mg0-Al203的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為92.1%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入3.75g Amberlyst-70,糠 醇與Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為88.3%)經(jīng)蒸 餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為81.3%。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為96.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇l〇g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:30,然后加入3.33g Amberlyst-21，糠 醇與Amberlyst-21的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為72.3%)經(jīng)蒸 餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為69.8 %。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12，然后加5g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱 升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為96.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20，然后加入3.75g Amberlyst-15，糠 醇與Amberlyst-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為88.1%)經(jīng)蒸 餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為84.8 %。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10,然后加入6g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為96.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用；在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Amberlyst-70，糠 醇與Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為94.1%)經(jīng)蒸 餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為90.5 %。
[0048] 實(shí)施例6
[0049] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入40g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:7.5，然后加入8g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌， 加熱升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，糠醇的收率為90.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20，然后加入5g Amberlyst-21，糠醇 與Amberlyst-21的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為74.5%)經(jīng)蒸餾 后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？?醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為67.4%。
[0050] 實(shí)施例7
[00511 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入50g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:6，然后加入10g Cu/Mg0-Al203，糠醛與Cu/Mg0-Al203的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為78.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇l0g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:30,然后加入6g S03H-SBA-15,糠醇與 S03H-SBA-15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為64.5%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為50.8 %。
[0052] 實(shí)施例8
[0053] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:5,然后加入12g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為66.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇5g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:60,然后加入15g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170 °C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為81.2%)經(jīng)蒸餾 后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？?醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為54 %。
[0054] 實(shí)施例9
[0055] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30,然后加入10g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為1:1;開(kāi)攪拌， 加熱升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，糠醇的收率為65.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:10,然后加入6g HZSM-15,糠醇與 HZSM-15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為76.6%)經(jīng)蒸餾后得到乙 酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒?制乙酰丙酸甲酯的總收率為50 %。
[0056] 實(shí)施例10
[0057] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入6.67g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪 拌，加熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后 經(jīng)GC分析，糠醇的收率為98.1%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得 到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上 一步得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g Amberlyst-70， 糠醇與Amber ly st-70的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130 °C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為89.3%)經(jīng) 蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回 用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒柞サ目偸章蕿?7.6 %。
[0058] 實(shí)施例11
[0059] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入4g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為97.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇與 S03H-SBA-15的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為75.3%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為73.4%。
[0060] 實(shí)施例12
[00611 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12，然后加入3· 125g Cu/Mg0-Al203，糠醛與Cu/Mg0-Al203的質(zhì)量比為8:1;開(kāi)攪 拌，加熱升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后 經(jīng)GC分析，糠醇的收率為89.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得 到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上 一步得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入2g Amberlyst-70,糠醇與Amberlyst-70的質(zhì)量比為10:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間 lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為80.8%) 經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后 回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒柞サ目偸章蕿?2.2%。
[0062] 實(shí)施例13
[0063] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10,然后加入3g Cu/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為10:1;開(kāi)攪拌， 加熱升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，糠醇的收率為66.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15，然后加入4g HZSM-5，糠醇與 HZSM-5的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h;反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為81.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙 酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒?制乙酰丙酸甲酯的總收率為53.8%。
[0064] 實(shí)施例14
[0065] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪 拌，加熱升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后 經(jīng)GC分析，糠醇的收率為73.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得 到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上 一步得到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:12,然后加入5g S03H-S-BA15， 糠醇與S03H-S-BA15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為84.2%)經(jīng) 蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回 用。糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為61.9%。
[0066] 實(shí)施例15
[0067] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌， 加熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，糠醇的收率為96.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g HZSM-5,糠醇與 HZSM-5的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為73.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰 丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ?乙酰丙酸甲酯的總收率為70.8 %。
[0068] 實(shí)施例16
[0069] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入4g Cu/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu/Mg〇-Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為98.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為94.8%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為93.4 %。
[0070] 實(shí)施例17
[0071] 采用實(shí)施例16中回用的Cu/Mg〇-Al2〇3和Amberlyst-70催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí) 驗(yàn)，其他操作和條件同實(shí)施例16。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為98.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率為94.4%，總收率為92.7% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為98.1 %，乙酰丙酸甲酯的收率 為94.4，總收率為92.6% ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為98.1 %，乙酰丙酸甲酯的收率為 94.3%，總收率為92.5%。
[0072] 實(shí)施例18
[0073] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3·33g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3，糠醛與Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的質(zhì)量比為3:1; 開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取 樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收率為81.6%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾 渣得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加 入上一步得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入4g HZSM-5,糠 醇與HZSM-5的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為81.2%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為66.3 %。
[0074] 實(shí)施例19
[0075] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12,然后加入6.25g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的質(zhì)量比為4:1; 開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取 樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收率為88.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾 渣得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加 入上一步得到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:12,然后加入5g S03H-S-BA15，糠醇與S03H-S-BA15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間 〇.5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為 84.2 % )經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒柞サ目偸章蕿?4.3%。
[0076] 實(shí)施例20
[0077] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30,然后加入7.5g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的質(zhì)量比為4:1; 開(kāi)攪拌，加熱升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取 樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收率為79.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾 渣得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加 入上一步得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:10,然后加入7.5g Amberlyst-70,糠醇與Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇 解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收 率為94.1%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇 清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒柞サ目偸章蕿?4.6%。
[0078] 實(shí)施例21
[0079] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,糠醛與Cu-Ni/Mg〇-Al2〇 3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi) 攪拌，加熱升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣 后經(jīng)GC分析，糠醇的收率為89.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣 得到負(fù)載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入 上一步得到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-21 ， 糠醇與 Amberlyst-21 的質(zhì)量比為4:1; 開(kāi)攪拌 ，加熱升溫至 110 °C ， 酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間 3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為71.2%) 經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后 回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒柞サ目偸章蕿?3.9 %。
[0080] 實(shí)施例22
[0081 ] 采用實(shí)施例21中回用的Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3和Amberlyst-21催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使 用實(shí)驗(yàn)，其他操作和條件同實(shí)施例21。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為89.5%，乙酰丙酸甲酯 的收率為71.1 %，總收率為63.6% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為89.5%，乙酰丙酸甲酯的 收率為70.9%，總收率為63.5% ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為89.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率為70.6 %，總收率為63 %。
[0082] 實(shí)施例23
[0083] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Cu-Ni/Si02，糠醛與Cu-Ni/Si02的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為67.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:10,然后加入6g Amberlyst-21，糠醇與 Amberlyst-21的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為68.7%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為46.2 %。
[0084] 實(shí)施例24
[0085] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12，然后加入6.25g Cu-Ni/Si〇2，糠醛與Cu-Ni/Si〇2的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為75.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g Amberlyst-15,糠醇與 Amberlyst-15的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為77.3%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為58.1%。
[0086] 實(shí)施例25
[0087] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入7.5g Cu-Ni/Si02，糠醛與Cu-Ni/Si02的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱 升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為71.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g S03H-S-BA15,糠醇與 S03H-S-BA15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為70.2%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為46.2 %。
[0088] 實(shí)施例26
[0089] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入4g Cu-Ni/Si02，糠醛與Cu-Ni/Si02的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升 溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 糠醇的收率為74.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型 非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-15,糠醇與 Amberlyst-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為88.4%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為65.9%。
[0090] 實(shí)施例27
[0091] 采用實(shí)施例26中回用的Cu-Ni/Si02和Amberlyst-15催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí) 驗(yàn)，其他操作和條件同實(shí)施例26。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為74.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率為88.4%，總收率為65.6% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為73.9%，乙酰丙酸甲酯的收率 為88.3,總收率為65.3%;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為73.9%，乙酰丙酸甲酯的收率為 88.2%，總收率為65.2%。
[0092] 實(shí)施例28
[0093] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Cu-Ni/Al2〇3，糠醛與Cu-Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌， 加熱升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，糠醇的收率為72.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g HZSM-5,糠醇與 HZSM-5的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為73.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰 丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ?乙酰丙酸甲酯的總收率為53.1 %。
[0094] 實(shí)施例29
[0095] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12,然后加入6.25g Cu-Ni/Al2〇3,糠醛與Cu-Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌， 加熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，糠醇的收率為78.6%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:10，然后加入6g Amberlyst-15，糠醇 與Amberlyst-15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為76.7%)經(jīng)蒸餾 后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？?醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為60.3 %。
[0096] 實(shí)施例30
[0097] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10,然后加入7.5g Cu-Ni/Al2〇3,糠醛與Cu-Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為81.8%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇4(^和甲醇30(^，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:7.5，然后加1(^細(xì)匕61'1781：-70，糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為89.8%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為73.5%。
[0098] 實(shí)施例31
[0099] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入4g Cu-Ni/Al2〇3，糠醛與Cu-Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱 升溫至190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為83.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g HZSM-5,糠醇與HZSM-5 的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為81.4%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１?酸甲酯的總收率為68 %。
[0100] 實(shí)施例32
[0101] 采用實(shí)施例31中回用的Cu-Ni/Al2〇3和HZSM-5催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他 操作和條件同實(shí)施例31，第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為83.2%，乙酰丙酸甲酯的收率為 81.3%，總收率為67.6%;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為82.8%，乙酰丙酸甲酯的收率為 81.2%，總收率為67.2%;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為82.7%，乙酰丙酸甲酯的收率為 81.1%，總收率為67.1%。
[0102] 實(shí)施例33
[0103] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Cu-Ni/Zr02，糠醛與Cu-Ni/Zr02的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為66.4%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇50g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:6,然后加入12.5g Amberlyst-70,糠醇 與Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為82.3%)經(jīng)蒸 餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為54.6%。
[0104] 實(shí)施例34
[0105] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12，然后加入6.25g Cu-Ni/Zr02，糠醛與Cu-Ni/Zr02的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加 熱升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為73.3%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g HZSM-5,糠醇與HZSM-5 的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為76.6%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１?酸甲酯的總收率為56.1 %。
[0106] 實(shí)施例35
[0107] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Cu-Ni/Zr〇2，糠醛與Cu-Ni/Zr〇2的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱 升溫至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為72.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:12,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為88.4%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為64.3 %。
[0108] 實(shí)施例36
[0109] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入7.5g Cu-Ni/Zr02，糠醛與Cu-Ni/Zr02的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱 升溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為66.4%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇50g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:6,然后加入12.5g Amberlyst-15,糠醇 與Amberlyst-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為82.3%)經(jīng)蒸 餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為54.6%。
[0110] 實(shí)施例37
[0111] 采用實(shí)施例36中回用的Cu-Ni/Zr02和Amberlyst-15催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí) 驗(yàn)，其他操作和條件同實(shí)施例36。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為71.2%，乙酰丙酸甲酯的收 率為88.3%，總收率為62.9% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為71.2%，乙酰丙酸甲酯的收率 為88.2 %，總收率為68.2 % ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為71.2 %，乙酰丙酸甲酯的收率為 88.2%，總收率為62.8%。
[0112] 實(shí)施例38
[0113] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Cu/A12〇3，糠醛與Cu/A12〇3的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升 溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 糠醇的收率為59.6%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型 非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到 的糠醇l〇g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:30,然后加入3.33g Amberlyst-21，糠醇 與Amberlyst-21的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為72.3%)經(jīng)蒸餾 后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？?醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為43.1%。
[0m] 實(shí)施例39
[0115] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇 的質(zhì)量比為1:12，然后加入6.25g Cu/A12〇3，糠醛與Cu/A12〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱 升溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，糠醇的收率為62.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載 型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得 到的糠醇25g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:12,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇與 S03H-SBA-15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為84.2%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為52.5%。
[0116] 實(shí)施例40
[0117] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Cu/A12〇3，糠醛與Cu/A12〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫 至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠 醇的收率為69.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非 貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的 糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為88%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒?步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為60.9 %。
[0118] 實(shí)施例41
[0119] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15，然后加入4g Cu/A12〇3，糠醛與Cu/A12〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至 190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇 的收率為63.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴 金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇與S03H-SBA-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為78.7%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰 丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的總收率為50.1 %。
[0120] 實(shí)施例42
[0121] 采用實(shí)施例41中回用的Cu/A12〇3和S03H-SBA-15催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其 他操作和條件同實(shí)施例41。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為63.5%，乙酰丙酸甲酯的收率為 78.3%，總收率為49.7% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為63.4%，乙酰丙酸甲酯的收率為 78.2%，總收率為49.6%;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為63.2%，乙酰丙酸甲酯的收率為 77.8%，總收率為49.2%。
[0122] 實(shí)施例43
[0123] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Cu/Si02，糠醛與Cu/Si02的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫 至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠 醇的收率為53.8%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非 貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的 糠醇30g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:10,然后加入6g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為72.8%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為39.2 %。
[0124] 實(shí)施例44
[0125] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12，然后加入6.25g Cu/Si02，糠醛與Cu/Si02的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫 至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠 醇的收率為58.8%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非 貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入4g HZSM-5,糠醇與HZSM-5的 質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為76.6%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１?酸甲酯的總收率為45 %。
[0126] 實(shí)施例45
[0127] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Cu/Si〇2，糠醛與Cu/Si〇2的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至 210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇 的收率為55.4%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴 金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15，然后加入6.67g S03H-SBA-15，糠醇與S03H-SBA-15的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為79.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰 丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的總收率為43.9%。
[0128] 實(shí)施例46
[0129] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Cu/Si02,糠醛與Cu/Si02的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至 190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇 的收率為57.9%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴 金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為94.8%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？?醛二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為54.9%。
[0130] 實(shí)施例47
[0131] 采用實(shí)施例46中回用的Cu/Si02和Amberlyst-70催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)， 其他操作和條件同實(shí)施例41。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為57.5%，乙酰丙酸甲酯的收率 為94.6%，總收率為54.4% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為57.4%，乙酰丙酸甲酯的收率為 94.5 %，總收率為54.2 % ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為57.3 %，乙酰丙酸甲酯的收率為 94.3%，總收率為54 %。
[0132] 實(shí)施例48
[0133] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30，然后加入3.33g Ni/Al2〇3，糠醛與Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升 溫至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 糠醇的收率為32.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型 非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇與 S03H-SBA-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為78.7%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為25.6%。
[0134] 實(shí)施例49
[0135] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12，然后加入6.25g Ni/Al2〇3，糠醛與Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升 溫至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 糠醇的收率為35.4%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型 非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到 的糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為91.7%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為32.5%。
[0136] 實(shí)施例50
[0137] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Ni/Al2〇3，糠醛與Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫 至210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠 醇的收率為35.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非 貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的 糠醇5g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:60,然后加入1.67g S03H-SBA-15,糠醇與 S03H-SBA-15的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為64.8%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒?步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為23.1%。
[0138] 實(shí)施例51
[0139] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Ni/Al2〇3,糠醛與Ni/Al2〇3的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至 190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇 的收率為31.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴 金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-21，糠醇與 Amberlyst-21的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至110°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為71.2%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為22.2%。
[0140] 實(shí)施例52
[0141] 采用實(shí)施例51中回用的Ni/Al2〇3和Amberlyst-21催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)， 其他操作和條件同實(shí)施例51。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為31%，乙酰丙酸甲酯的收率為 71%，總收率為22% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為30.8%，乙酰丙酸甲酯的收率為 70.9 %，總收率為21.8 % ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為30.6 %，乙酰丙酸甲酯的收率為 70.6%，總收率為21.6%。
[0142] 實(shí)施例53
[0143] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30,然后加入3.33g Ni/Si02,糠醛與Ni/Si02的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫 至150°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠 醇的收率為22.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非 貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的 糠醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15，然后加入5g S03H-SBA-15，糠醇與S03H-SBA-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為78.7%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰 丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的總收率為17.5 %。
[0144] 實(shí)施例54
[0145] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12,然后加入6.25g Ni/Si02,糠醛與Ni/Si02的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫 至170°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠 醇的收率為28.5%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非 貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的 糠醇15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入3g Amberlyst-15,糠醇與 Amberlyst-15的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為82%)經(jīng)蒸餾后得 到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒?步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為23.4 %。
[0146] 實(shí)施例55
[0147] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Ni/Si〇2，糠醛與Ni/Si〇2的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至 210°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇 的收率為27.7%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴 金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為94.8%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為26.3%。
[0148] 實(shí)施例56
[0149] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Ni/Si02,糠醛與Ni/Si02的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至 190°C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇 的收率為30.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴 金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用;在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠 醇20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g HZSM-5,糠醇與HZSM-5的質(zhì)量 比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò) 濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為81.4%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn) 品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒?酯的總收率為24.6%。
[0150] 實(shí)施例57
[0151] 采用實(shí)施例56中回用的Ni/Si02和HZSM-5催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他操 作和條件同實(shí)施例56。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為30%，乙酰丙酸甲酯的收率為81.2%， 總收率為24.4% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為29.8 %，乙酰丙酸甲酯的收率為81.2 %，總 收率為24.2 % ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為29.6 %，乙酰丙酸甲酯的收率為81.1 %，總收 率為24%。
[0152] 實(shí)施例58
[0153] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:30,然后加入3.33g Ni/C，糠醛與Ni/C的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150 °C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間5h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收 率為25.6 % )經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴金屬 催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用；在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠醇 20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-15,糠醇與 Amberlyst-15的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為88.4%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為22.6%。
[0154] 實(shí)施例59
[0155] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入25g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:12,然后加入6.25g Ni/C，糠醛與Ni/C的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170 °C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收 率為28.8 % )經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴金屬 催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用；在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠醇 20g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g Amberlyst-70,糠醇與 Amberlyst-70的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至150°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為94.8%)經(jīng)蒸餾后 得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡?二步法制乙酰丙酸甲酯的總收率為27.3%。
[0156] 實(shí)施例60
[0157] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:10，然后加入7.5g Ni/C，糠醛與Ni/C的質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至210 °C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收 率為31.1%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴金屬 催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用；在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠醇 15g和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g HZSM-5,糠醇與HZSM-5的質(zhì)量比 為3:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至130°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間3h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾， 濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為73.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品， 甲醇回用；濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１峒柞?的總收率為22.8%。
[0158] 實(shí)施例61
[0159] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入20g糠醛和300g異丙醇，糠醛和異丙醇的 質(zhì)量比為1:15,然后加入4g Ni/C，糠醛與Ni/C的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至190°C， 原位加氫反應(yīng)時(shí)間2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，糠醇的收率 為33.2%)經(jīng)蒸餾后得到糠醇，異丙醇（回用），和副產(chǎn)物丙酮;濾渣得到負(fù)載型非貴金屬催 化劑，用甲醇清洗、干燥后回用；在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入上一步得到的糠醇20g 和甲醇300g，糠醇和甲醇的質(zhì)量比為1:15,然后加入5g S03H-SBA-15,糠醇與S03H-SBA-15的 質(zhì)量比為4:1;開(kāi)攪拌，加熱升溫至170°C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，過(guò)濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乙酰丙酸甲酯的收率為78.7%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用?？啡┒椒ㄖ埔阴１?酸甲酯的總收率為26.1%。
[0160] 實(shí)施例62
[0161] 采用實(shí)施例61中回用的Ni/C和S03H-SBA-15催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他 操作和條件同實(shí)施例61。第一次回用糠醇的質(zhì)量收率為33%，乙酰丙酸甲酯的收率為 78.5%，總收率為26% ;第二次回用糠醇的質(zhì)量收率為32.8%，乙酰丙酸甲酯的收率為 78.4%，總收率為25.7% ;第三次回用糠醇的質(zhì)量收率為32.7%，乙酰丙酸甲酯的收率為 77.8%，總收率為25.4%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步驟如下： 1) 在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入糠醛和異丙醇，糠醛和異丙醇的質(zhì)量比為1:5-1: 60，然后加入負(fù)載型非貴金屬催化劑，糠醛與負(fù)載型非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為10:1-1:1; 2) 開(kāi)攪拌，加熱升溫至150~210 °C，原位加氫反應(yīng)時(shí)間1~5h; 3) 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到糠醇、異丙醇、丙酮;濾渣得到負(fù) 載型非貴金屬催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用； 4) 在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入步驟3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的質(zhì)量比 為1:5-1:60,然后加入固體酸催化劑，糠醇與固體酸催化劑的質(zhì)量比為10:1-1:1; 5) 開(kāi)攪拌，加熱升溫至110~170 °C，酸催化醇解反應(yīng)時(shí)間0.5~3h; 6) 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾 渣得到固體酸催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟1)中所述的負(fù)載型非貴金屬催化劑為Cu/Al 2〇3、Cu/Si02、Ni/Al2〇3、Ni/Si0 2、Ni/C、Cu/ MgO-Al 2〇3、Cu-Ni /Al 2〇3、Cu-Ni /ZrO2、Cu-Ni /S i O2、Cu-Ni /MgO-Al 2〇3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟1)中所述的糠醛和異丙醇質(zhì)量比為1:10-1:30。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟1)中所述的糠醛與負(fù)載型非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為5:1-3:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟2)中所述的原位加氫反應(yīng)溫度為170~190 °C，反應(yīng)時(shí)間為2~3h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟4)中所述的糠醇與甲醇的質(zhì)量比為1:10-1:30。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟4)中所述的固體酸催化劑為HZSM-5、S〇3H-SBA_15、Amberlyst-15、Amberlyst-21、 Amberlyst_70〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟4)中所述的糠醇與固體酸催化劑的質(zhì)量比為5:1-3:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛二步法綠色制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于 步驟5)中所述的酸催化醇解反應(yīng)溫度為130~150 °C，反應(yīng)時(shí)間為1~2h。
【文檔編號(hào)】C07C67/00GK105949063SQ201610302058
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月7日
【發(fā)明人】呂秀陽(yáng), 阮厚航, 呂喜蕾, 王立新
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)