專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟鈰系研磨材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟鈰系研磨材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為鈰系研磨材料，有以氟碳鈰礦的精礦為原料制造的材料(參考日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-213250號(hào)公報(bào))。該方法簡(jiǎn)單講就是對(duì)氟碳鈰礦進(jìn)行濕式粉碎，干燥所得漿料，焙燒、冷卻后粉碎所得焙燒品，再進(jìn)行分級(jí)。利用該制造方法制造不易產(chǎn)生研磨損傷等的研磨精度高的研磨材料時(shí)，將焙燒步驟中的焙燒溫度設(shè)定在較低溫度，在制造研磨速度更高的研磨材料時(shí)，將焙燒溫度設(shè)定在較高溫度。
但是，氟碳鈰礦的精礦雖然具備含有適量的氟等作為鈰系研磨材料的原料的良好特性，但另一方面，具備釷(Th)和鈾(U)的含量與氟碳鈰礦的精礦的全稀土類(lèi)氧化物換算量(TREO)的比例((Th+U)/TREO)約為0.1wt％的特性。由此，提供了釷和鈾的含有率有所減少的鈰系研磨材料的制造方法。簡(jiǎn)單來(lái)講，該制造方法是對(duì)氟碳鈰礦的精礦等稀土類(lèi)礦石進(jìn)行化學(xué)處理，獲得釷和鈾等放射性元素、堿金屬及堿土金屬等的含有率減少的輕質(zhì)稀土類(lèi)碳酸鹽后，在該輕質(zhì)稀土類(lèi)碳酸鹽中加入氫氟酸，使碳酸鹽部分氟化，再對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行焙燒(以上的背景技術(shù)參考日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-183966號(hào)公報(bào))。
因此，如果采用后一制法，則可獲得釷和鈾的含有率有所減少的鈰系研磨材料。但是，后一制法中，即使將焙燒溫度設(shè)定為較高溫度來(lái)制造高研磨速度的研磨材料，也不能夠制得利用前一制法獲得的鈰系研磨材料這樣的高研磨速度的研磨材料。
因此，本發(fā)明的課題是提供釷和鈾等的含有率有所減少、且具有與以往產(chǎn)品同等以上的高研磨速度的鈰系研磨材料及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明完成了上述課題，它是含氟(F)鈰系研磨材料，該材料的特征是，全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(以下記為T(mén)REO)與研磨材料質(zhì)量的質(zhì)量比在90wt％以上，釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與該全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，布萊恩法平均粒徑(DB)為1.5μm～2.5μm。
研究的結(jié)果是，本發(fā)明的鈰系研磨材料不論原料的種類(lèi)如何，都具有與以氟碳鈰礦的精礦為原料制造的以往的鈰系研磨材料同等甚至以上的高研磨速度。該鈰系研磨材料例如可用于液晶用、硬盤(pán)用或光掩模用玻璃基板的一次研磨或中間研磨或光學(xué)玻璃的研磨等用途。防止研磨速度下降的原因目前還不十分清楚，但可能與研磨材料的粒徑設(shè)定基準(zhǔn)為布萊恩法平均粒徑(DB)有很大關(guān)系。在鈰系研磨材料的制造中，例如根據(jù)“精加工用”等研磨材料的用途設(shè)定制造的研磨材料的粒徑。該粒徑的設(shè)定中，采用通過(guò)激光衍射·散射粒度分布測(cè)定法測(cè)定的小粒徑側(cè)開(kāi)始的累積體積為50wt％的粒子的粒徑(D50)。但是，在制造釷和鈾的含有率減少、且研磨速度高的鈰系研磨材料時(shí)，即使采用該粒徑(D50)為基準(zhǔn)進(jìn)行粒徑設(shè)定，大多數(shù)情況下制得的研磨材料的研磨速度較低。所以，即使采用以往的粒徑(D50)為基準(zhǔn)進(jìn)行粒徑設(shè)定，也不能夠控制研磨材料粒子的粒度分布來(lái)確保必要的研磨速度，因此，即使進(jìn)行目前這樣的粒度設(shè)定，也不能夠制得具有發(fā)揮以上要求水平的研磨速度性能的粒度分布的研磨材料。與此相反，粒度設(shè)定中采用布萊恩法平均粒徑(DB)為基準(zhǔn)所得的鈰系研磨材料具有以上要求水平或甚至更高的研磨速度。因此，以布萊恩法平均粒徑(DB)為基準(zhǔn)進(jìn)行了粒徑設(shè)定的鈰系研磨材料是研磨材料的粒子狀態(tài)(例如粒度分布)受到控制以確保必要的研磨速度的研磨材料。即，粒度設(shè)定的基準(zhǔn)為布萊恩法平均粒徑(DB)、該平均粒徑在上述范圍內(nèi)的本發(fā)明的鈰系研磨材料具有可發(fā)揮上述要求水平的研磨速度性能的粒子狀態(tài)。
被用于上述用途時(shí)，特別是被要求達(dá)到高研磨速度時(shí)，如上所述，鈰系研磨材料的布萊恩法平均粒徑(DB)的較好范圍為1.5μm～2.5μm。該平均粒徑(DB)如果未滿(mǎn)下限值，則不能夠確保足夠的研磨速度。另一方面，如果超過(guò)上限值，則會(huì)在被研磨面產(chǎn)生大的損傷和扭曲，即使其后進(jìn)行精加工研磨也不能夠除去。因此，從這兩方面考慮，布萊恩法平均粒徑(DB)更好為1.7μm～2.3μm。此外，釷和鈾的合計(jì)含量與鈰系研磨材料的TREO的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，較好是在0.005wt％以下，更好是在0.0005wt％以下。最好盡量減少鈾和釷這樣的放射性元素的含有率。
TREO與鈰系研磨材料質(zhì)量的質(zhì)量比在90wt％以上。更具體來(lái)講，TREO的比例較好是在90wt％以上，更好是在92wt％以上，最好是在93wt％以上。各稀土類(lèi)元素的比例一定時(shí)，TREO的質(zhì)量比越高，稀土類(lèi)氧化物中對(duì)研磨最有用的氧化鈰在研磨材料質(zhì)量中所占的比例越高，可確保高研磨速度。此外，作為產(chǎn)生損傷的原因之一的雜質(zhì)的含量下降，能夠切實(shí)防止損傷的產(chǎn)生。
但是，研究的結(jié)果是，氧化鈰(CeO2)在TREO中所占的比例(CeO2/TREO)較好為50wt％～70wt％。氧化鈰的比例較高，易產(chǎn)生損傷，如果超過(guò)上述上限值，則容易產(chǎn)生研磨損傷。另一方面，氧化鈰的比例越低研磨速度越慢，如果低于上述下限值，則不能夠確保足夠的研磨速度。
氟(F)的含有率較好為4.0wt％～10wt％。因?yàn)榉暮新嗜绻^(guò)低，則不能夠確保足夠的研磨速度，另一方面，如果過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生研磨損傷。因此，考慮到這兩方面的原因，氟的含有率更好為5.0wt％～9.0wt％。
氟碳鈰礦的精礦等作為鈰系研磨材料的原料使用的礦石除了鈾和釷這樣的放射性物質(zhì)之外，還含有較多的鈣(Ca)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、磷(P)等元素。因此，有時(shí)會(huì)制得含有大量由這些元素形成的雜質(zhì)的鈰系研磨材料。含有這類(lèi)雜質(zhì)的研磨材料大多數(shù)易產(chǎn)生研磨損傷，研磨速度低。此外，如果這些雜質(zhì)(特別是鐵)殘留于被研磨面，則會(huì)使被研磨部件的電或磁特性下降。因此，作為鈰系研磨材料，鈣、鋇、鐵、磷的合計(jì)含量與TREO的質(zhì)量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)較好是在2.0wt％以下，更好是在1.0wt％以下，最好是在0.5wt％以下。作為其原料，該質(zhì)量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)較好是在2.0wt％以下，更好是在1.0wt％以上，最好是在0.5wt％以下。
鈰系研磨材料的BET法比表面積較好為1.0m2/g～3.5m2/g。BET法比表面積越大研磨速度越慢，如果超過(guò)上述上限值，則不能夠確保足夠的研磨速度。另一方面，BET法比表面積越小越容易產(chǎn)生損傷，如果低于上述下限值，則會(huì)產(chǎn)生被要求高精度研磨的前述領(lǐng)域所不容許的研磨損傷。從這兩方面考慮，BET法比表面積更好為1.2m2/g～3.0m2/g。
以上是對(duì)本發(fā)明的鈰系研磨材料進(jìn)行的說(shuō)明，以下對(duì)該鈰系研磨材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。將對(duì)氟碳鈰礦的精礦、獨(dú)居石精礦、中國(guó)復(fù)雜礦精礦等礦石原料進(jìn)行化學(xué)處理等，以減低放射性元素、堿金屬、堿土金屬等雜質(zhì)的含有率而獲得的稀土類(lèi)碳酸鹽等稀土類(lèi)化合物等作為原料使用的鈰系研磨材料的制造方法，通常具備對(duì)原料進(jìn)行焙燒的步驟。此外，鈰系研磨材料的制造方法中，根據(jù)需要在焙燒步驟前進(jìn)行粉碎步驟、干燥步驟、氟化處理和除去雜質(zhì)的處理等濕式處理，在焙燒步驟后，進(jìn)行粉碎步驟、干燥步驟、分級(jí)步驟等。
這樣，具有對(duì)原料進(jìn)行焙燒的步驟的鈰系研磨材料的制造方法中，作為供給前述焙燒步驟的原料，如果采用包含經(jīng)過(guò)焙燒而獲得的含氟稀土類(lèi)化合物、且前述含氟稀土類(lèi)化合物的氧化物換算質(zhì)量在該原料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量中所占的比例在30wt％以上、釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與該全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下的材料，則能夠制得具有與以氟碳鈰礦的精礦為原料制得的鈰系研磨材料等以往的鈰系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的鈰系研磨材料。
對(duì)可以采用這種原料的原因目前還不明確，可能與原料中含有經(jīng)過(guò)焙燒而獲得的含氟稀土類(lèi)化合物有很大關(guān)系。原料中的含氟稀土類(lèi)化合物在含氟稀土類(lèi)化合物的制造階段被焙燒，在研磨材料制造階段被進(jìn)一步焙燒。即，原料中的含氟稀土類(lèi)化合物在成為鈰系研磨材料之前共被焙燒2次以上。研究的結(jié)果是，象這樣以含氟狀態(tài)經(jīng)過(guò)多次焙燒步驟而制得的鈰系研磨材料與僅被焙燒1次的材料相比，鈰系研磨材料的粒子狀態(tài)有很大不同。對(duì)兩種鈰系研磨材料進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，雖然利用激光衍射·散射粒度分布測(cè)定法測(cè)得的粒徑(D50)無(wú)差別，但經(jīng)過(guò)數(shù)次焙燒步驟制得的鈰系研磨材料在實(shí)際進(jìn)行研磨而獲得的被研磨面的損傷情況和研磨值(研磨速度)方面占優(yōu)。
如上所述，作為用于制造實(shí)用的研磨材料的原料，采用含氟稀土類(lèi)化合物的比例在30wt％以上的材料。因?yàn)樵摫壤绻陀谏鲜鲋?，則不能夠充分防止損傷產(chǎn)生，不能夠確保足夠的研磨值(研磨速度)。因此，含氟稀土類(lèi)化合物的比例較好是在50wt％以上，更好是在70wt％以上。更具體來(lái)講，作為本發(fā)明的研磨材料的制造方法的原料的一部分使用的含氟稀土類(lèi)化合物，可例舉將稀土類(lèi)的碳酸鹽、一羥基碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或氧化物等稀土類(lèi)化合物與氫氟酸、氟化銨或氟氫化銨等含氟化合物混合后，對(duì)所得混合物(稀土類(lèi)化合物和含氟化合物的混合物)進(jìn)行焙燒而獲得的材料等。
含氟稀土類(lèi)化合物的焙燒溫度較好為300℃～1100℃，更好為400℃～1000℃。如果將在未滿(mǎn)下限值的溫度下進(jìn)行焙燒而獲得的含氟稀土類(lèi)化合物作為原料使用，則容易制得研磨速度慢的鈰系研磨材料。另一方面，如果在超過(guò)上限值的焙燒溫度下進(jìn)行焙燒而獲得的含氟稀土類(lèi)化合物的粒徑較大，則容易形成硬質(zhì)材料，將這種材料作為原料使用時(shí)，易制得容易產(chǎn)生研磨損傷的鈰系研磨材料。作為通過(guò)焙燒獲得的含氟稀土類(lèi)化合物，可例舉利用各種方法獲得的化合物。例如，含氟鈰系研磨材料的制造中，在焙燒步驟后進(jìn)行分級(jí)步驟而獲得微粒狀研磨材料時(shí)，該分級(jí)步驟中在粗粉側(cè)被回收的材料。
作為原料中的含氟稀土類(lèi)化合物以外的部分，證實(shí)可采用稀土類(lèi)的碳酸鹽、一羥基碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等稀土類(lèi)化合物和焙燒(或試焙燒)這些稀土類(lèi)化合物而獲得的物質(zhì)。其中特別好的含氟稀土類(lèi)化合物以外的部分是對(duì)例舉的稀土類(lèi)化合物進(jìn)行試焙燒而獲得的強(qiáng)熱減量在20wt％以下、較好是在15wt％以下、更好是在10wt％以下的材料，以及高溫下對(duì)例舉的稀土類(lèi)化合物進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的焙燒而獲得的強(qiáng)熱減量幾乎為0wt％的氧化物。因?yàn)檫@樣最終易獲得粒徑較大的鈰系研磨材料。
上述本發(fā)明的鈰系研磨材料的制造方法中，作為在焙燒步驟中供給釷和鈾等的含有率有所減少的原料(中間原料)的方法，可采用各種方法。例如，作為初始原料，如果采用釷和鈾等放射性元素的含有率有所減少的材料，則能夠在焙燒步驟中供給釷和鈾等的含有率有所減少的原料(中間原料)。作為該原料，較好的是釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與原料的全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下的材料，更好是在0.005wt％以下的材料，最好是在0.0005wt％以下的材料。如果采用該原料，則能夠制得釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)有所下降、且具有與以氟碳鈰礦的精礦為原料制得的鈰系研磨材料等以往的鈰系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的鈰系研磨材料。作為由含有釷和鈾等放射性元素的礦石等制造這些元素的含有率有所下降的原料的方法，可采用專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的化學(xué)處理方法等各種公知的方法。如果具體舉例，例如利用硫酸分解法或堿分解法對(duì)氟碳鈰礦的精礦等精礦進(jìn)行分解，再進(jìn)行分級(jí)沉淀和分步溶解等處理，通過(guò)減少·除去鈾、釷、鈣、鋇、鐵、磷等雜質(zhì)獲得稀土類(lèi)溶液，調(diào)整所得稀土類(lèi)溶液的稀土類(lèi)成分的組成后，混合組成經(jīng)過(guò)調(diào)整的稀土類(lèi)溶液和沉淀劑(例如，碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨水、草酸、草酸銨、草酸鈉、尿素等)，生成稀土類(lèi)化合物(例如，碳酸、堿式碳酸鹽、一羥基碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽等)的沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾和水洗，獲得本發(fā)明的鈰系研磨材料用原料的方法。此外，作為原料也可采用對(duì)上述原料進(jìn)行焙燒(試焙燒)而獲得的氧化物或與氧化物的中間體。這樣利用上述方法可同時(shí)使鈣、鋇、鐵、磷等雜質(zhì)的含有率下降。
如上所述，由于基于激光衍射·散射粒度分布測(cè)定法測(cè)得的粒徑(D50)不能夠判定研磨特性的優(yōu)劣，所以對(duì)損傷評(píng)價(jià)和研磨值(研磨速度)這樣的研磨特性的優(yōu)劣和表示研磨材料粒子的狀態(tài)的各種物性間的相互關(guān)系進(jìn)行了研究，如前所述，布萊恩法平均粒徑(DB)在規(guī)定范圍內(nèi)的鈰系研磨材料在損傷評(píng)價(jià)和研磨值(研磨速度)方面的研磨特性良好。因此，鈰系研磨材料制造時(shí)的粒度設(shè)定基準(zhǔn)為布萊恩法平均粒徑(DB)，該平均粒徑在上述范圍內(nèi)的本發(fā)明的鈰系研磨材料具有可發(fā)揮上述要求水平的研磨速度性能的粒子狀態(tài)。
以下，對(duì)多次焙燒步驟間的相互關(guān)系進(jìn)行研究。其結(jié)果是，含有含氟稀土類(lèi)化合物的原料的焙燒步驟中的焙燒溫度范圍為900℃～1200℃，且最好比原料所包含的含氟稀土類(lèi)化合物生成時(shí)的焙燒的焙燒溫度高10℃以上。
焙燒溫度如果較低，則有最終獲得的研磨材料的粒徑不會(huì)變大、同時(shí)研磨速度下降的傾向，如果未滿(mǎn)上述溫度范圍的下限值，則粒徑不會(huì)充分變大，并且研磨速度不會(huì)充分提高。另一方面，如果焙燒溫度較高，則最終獲得的研磨材料的粒徑變大的同時(shí)，出現(xiàn)易產(chǎn)生研磨損傷的傾向，如果超過(guò)上述溫度范圍的上限值，則粒徑變得過(guò)大的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較多的研磨損傷。因此，從這些方面考慮，焙燒溫度更好為950℃～1150℃。
本制造方法的焙燒過(guò)程中的焙燒溫度和原料所包含的含氟稀土類(lèi)化合物生成時(shí)的焙燒的焙燒溫度的溫度差越小，焙燒時(shí)的燒結(jié)越難進(jìn)行，溫度差未滿(mǎn)10℃時(shí)，所得鈰系研磨材料容易形成為粒徑較小、且研磨速度較慢的材料。從這點(diǎn)考慮，該溫度差更好是在20℃以上，最好在50℃以上。
此外，采用具有氟化處理步驟的鈰系研磨材料的制造方法時(shí)，利用以下的制造方法，能夠制得釷和鈾等的含有率有所下降、且具有與以氟碳鈰礦的精礦為原料制得的鈰系研磨材料等以往的鈰系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的鈰系研磨材料。
即，該制造方法是至少具有1次使鈰系研磨材料的原料中含氟的氟化處理步驟、并具有氟化處理步驟后所進(jìn)行的焙燒步驟的鈰系研磨材料的制造方法，該方法的最初的氟化處理步驟后所進(jìn)行的焙燒步驟的次數(shù)在2次以上，供給最初的焙燒步驟的焙燒對(duì)象物(中間原料)的釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TRE0)在0.05wt％以下。
在研究中明確了僅僅依靠進(jìn)行2次以上的焙燒步驟是不能夠獲得所希望的鈰系研磨材料的，各焙燒步驟必須是對(duì)含氟鈰系研磨材料的原料(包含中間原料)進(jìn)行焙燒的步驟，從而完成了本發(fā)明。因此，本制造方法具備在焙燒步驟前進(jìn)行的氟化處理步驟，第1次氟化處理在第1次焙燒步驟前進(jìn)行。如果著眼于第2次后的焙燒步驟，則最好在該焙燒步驟和其前的焙燒步驟之間進(jìn)行追加的氟化處理。如果考慮成本和生產(chǎn)效率等，焙燒步驟最好進(jìn)行2次。采用上述制造方法，能夠制得具有與以氟碳鈰礦的精礦為原料制得的鈰系研磨材料等以往的鈰系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的鈰系研磨材料。焙燒對(duì)象物如果是含氟材料，則通過(guò)焙燒能夠生成粒徑適度大的焙燒品，容易制得更高研磨速度的研磨材料。
作為原料證實(shí)可采用稀土類(lèi)的碳酸鹽、一羥基碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等稀土類(lèi)化合物及對(duì)這些稀土類(lèi)化合物進(jìn)行焙燒(或試焙燒)而獲得的材料。其中，特別好的是對(duì)例舉的稀土類(lèi)化合物進(jìn)行試焙燒而獲得的強(qiáng)熱減量在20wt％以下、較好是在15wt％以下、更好是在10wt％以下的材料，以及在高溫下對(duì)例舉的稀土類(lèi)化合物進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的焙燒而獲得的強(qiáng)熱減量幾乎為0wt％的氧化物。這樣最終易獲得粒徑較大的鈰系研磨材料。
氟化處理可通過(guò)混合鈰系研磨材料的原料(包含中間原料)和含氟化合物來(lái)實(shí)施。含氟化合物可采用氫氟酸、氟化銨、氟氫化銨等含氟化合物，稀土類(lèi)氟化物、稀土類(lèi)羥基氟化物等含氟稀土類(lèi)化合物。但是，含氟稀土類(lèi)化合物并一定是通過(guò)焙燒獲得的化合物，例如，可以是通過(guò)稀土類(lèi)碳酸鹽等稀土類(lèi)化合物和氫氟酸等含氟化合物的混合而獲得的物質(zhì)。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)含氟稀土類(lèi)化合物進(jìn)行了氟化處理的原料要經(jīng)過(guò)2次以上的焙燒步驟。
作為通過(guò)本制造方法制造釷和鈾等的含有率有所減少的鈰系研磨材料的方法，可采用各種方法。例如，作為本制造方法的初始原料，如果采用釷和鈾等放射性元素的含有率有所下降的原料，則能夠制得釷和鈾等的含有率有所下降的鈰系研磨材料。作為原料，如前所述，較好的是釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與該原料的全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下的材料，更好的是在0.005wt％以下的材料，最好的是在0.0005wt％以下的材料。由含有釷和鈾等放射性元素的礦石等制造這些元素的含有率有所下降的原料的方法如前所述，這里省略對(duì)該方法的說(shuō)明。
研究的結(jié)果是，以最初的焙燒步驟為首的各焙燒步驟的焙燒溫度較好是在700℃以上，最后的焙燒步驟的焙燒溫度較好為900℃～1200℃，第2次以后的各焙燒步驟的焙燒溫度最好比各焙燒步驟的前一焙燒步驟的焙燒溫度高10℃以上。
各焙燒步驟的焙燒溫度如果未滿(mǎn)700℃，則幾乎不能夠獲得通過(guò)焙燒使粒子成長(zhǎng)的效果，不能夠制得具有所希望的研磨速度的研磨材料。此外，即使各焙燒步驟的焙燒溫度在700℃以上，但如果最后的焙燒步驟的焙燒溫度較低，則最終獲得的研磨材料的粒徑不會(huì)變大，同時(shí)有研磨速度下降的傾向。如果未滿(mǎn)900℃，則粒徑不夠大，同時(shí)研磨速度不夠高。另一方面，最后的焙燒步驟的焙燒溫度如果較高，則最終獲得的研磨材料的粒徑變大，但同時(shí)存在易產(chǎn)生研磨損傷的傾向，如果超過(guò)1200℃，則粒徑變得過(guò)大，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的研磨損傷。因此，從上述各方面考慮，焙燒溫度更好為950℃～1150℃。在著眼于第2次以后的焙燒步驟時(shí)，該焙燒步驟的焙燒溫度最好比該焙燒步驟的前一焙燒步驟的焙燒溫度高，但兩個(gè)焙燒溫度的溫度差越小焙燒中的燒結(jié)越難進(jìn)行。溫度差未滿(mǎn)10℃時(shí)，制得的鈰系研磨材料容易形成為粒徑較小、且研磨速度較慢的材料。因此，較好的是第2次以后的各焙燒步驟的焙燒溫度比各焙燒步驟的前一焙燒步驟的焙燒溫度高10℃以上，更好的是高20℃以上，最好的是高50℃以上。
與這里所述的鈰系研磨材料的制造方法不同，前述制造方法(向焙燒步驟供給的原料是含有經(jīng)焙燒獲得的含氟稀土類(lèi)化合物的原料的制造方法)是氟化處理步驟并不是必須的制造方法，采用該制造方法，能夠制得被研磨面的損傷產(chǎn)生狀態(tài)和研磨值(研磨速度)都很好的鈰系研磨材料。這是因?yàn)榍笆鲋圃旆椒ㄊ鞘褂昧税⊥令?lèi)化合物的原料的方法。如果使原料中包含已含有氟成分的含氟稀土類(lèi)化合物，則在研磨材料制造階段不需要再進(jìn)行氟化處理。
這里所述的本發(fā)明的各制造方法中，在制造規(guī)定粒徑的研磨材料(例如布萊恩法平均粒徑(DB)為1.5μm～2.5μm的研磨材料)時(shí)，如后述的實(shí)施方式所述，在適當(dāng)?shù)碾A段進(jìn)行粉碎和分級(jí)等。
作為采用以上所述的本發(fā)明的各制造方法，制造鈣(Ca)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、磷(P)的含有率有所下降的鈰系研磨材料的方法，包括其原料使用鈣、鋇、鐵、磷的含有率有所下降的材料的方法。采用這些原料時(shí)，作為鈰系研磨材料的原料，較好的是鈣、鋇、鐵和磷的合計(jì)含量與該原料的全稀土類(lèi)化合物的換算量的質(zhì)量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)在2.0wt％以下的材料。如果使用該原料，則能夠制得鈣、鋇、鐵、磷的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)減至2.0wt％以下的鈰系研磨材料。如前所述，由于在制造釷和鈾等放射性元素的含有率有所下降的原料的同時(shí)，制造鈣、鋇、鐵、磷的含有率也有所下降的原料，所以這里省略對(duì)鈣、鋇、鐵、磷的含有率有所下降的原料的制造方法的說(shuō)明。
以上所述的任一鈰系研磨材料的制造方法中，氟含量與在最后的焙燒步驟中供給的原料的全稀土類(lèi)氧化物(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)較好為5.0～12wt％，特別好為6.0～11wt％。F/TREO在該范圍內(nèi)，能夠容易地制得氟含有率為4.0～10wt％、更好為5.0～9.0wt％的鈰系研磨材料。
如上所述，本發(fā)明能夠提供釷和鈾等的含有率有所下降、且具有與以往品同等以上的研磨速度的研磨特性良好的鈰系研磨材料。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的含氟鈰系研磨材料的較好實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施方式1實(shí)施方式1中，準(zhǔn)備了具有表1所示的物性的2種鈰系研磨材料用原料。
表1

2種原料中，原料A是在650℃對(duì)稀土類(lèi)碳酸鹽進(jìn)行12小時(shí)的試焙燒而獲得的材料。為獲得原料A而準(zhǔn)備的稀土類(lèi)碳酸鹽的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)為45wt％，CeO2/TREO為61wt％，(Th+U)/TREO未滿(mǎn)0.0005wt％，(Ca+Ba+Fe+P)/TREO未滿(mǎn)0.4wt％，氟(F)未滿(mǎn)0.1wt％。
實(shí)施例1本實(shí)施例采用了原料A。簡(jiǎn)單地說(shuō)是對(duì)原料A進(jìn)行濕式粉碎，然后進(jìn)行氟化處理(第1次)，洗滌·過(guò)濾后干燥，粉碎，進(jìn)行焙燒(第1次)，再進(jìn)行干式粉碎，氟化處理(第2次)后，洗滌·過(guò)濾，干燥，粉碎，再焙燒(第2次)，然后干式粉碎，分級(jí)，制得鈰系研磨材料的方法。以下進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，在原料A中混合該原料2倍質(zhì)量的純水，所得混合物用磨碎機(jī)進(jìn)行濕式粉碎。該粉碎時(shí)所用的粉碎介質(zhì)是直徑5mm的氧化鋯磨球，粉碎時(shí)間為8小時(shí)。然后，一邊攪拌粉碎后獲得的原料漿料一邊在其中加入10wt％的氫氟酸，其后繼續(xù)攪拌1小時(shí)(第1次氟化處理)。10wt％氫氟酸的添加量是通過(guò)10wt％氫氟酸的添加而被添加的氟質(zhì)量和原料漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)為4.5wt％的量。然后，進(jìn)行使?jié){料中的固形成分沉淀、取出上清液后加入純水的所謂的再漿化洗滌，洗滌后的漿料用壓濾法過(guò)濾。接著，于150℃使所得濾餅干燥24小時(shí)，再用輥式破碎機(jī)粉碎所得干燥濾餅。所得粉碎品的平均粒徑(D50)為1.12μm。然后，對(duì)所得粉碎品進(jìn)行焙燒(第1次的焙燒步驟)。焙燒條件是焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間為12小時(shí)。焙燒后，用試樣粉碎機(jī)進(jìn)行干式粉碎。
然后，在所得粉碎品中混入該粉碎品的2倍質(zhì)量的純水，調(diào)制得漿料，一邊攪拌該漿料一邊在其中添加10wt％的氫氟酸，其后再攪拌1小時(shí)，即進(jìn)行氟化處理(第2次的氟化處理)。10wt％的氫氟酸的添加量是作為氟化處理對(duì)象的焙燒品所含的氟質(zhì)量(F1)和通過(guò)添加10wt％氫氟酸而被添加的氟質(zhì)量(F2)的合計(jì)與焙燒品的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比((F1+F2)/TREO)為6.0wt％的量。(F1+F2)/TREO在F1+F2＝F時(shí)，也以F/TREO表示。然后，進(jìn)行再漿化洗滌，洗滌后的漿料用壓濾法過(guò)濾，所得濾餅在150℃干燥24小時(shí)，所得干燥濾餅用輥式破碎機(jī)粉碎后，對(duì)所得粉碎品進(jìn)行焙燒(第2次焙燒步驟)。焙燒條件是焙燒溫度為1050℃，焙燒時(shí)間為12小時(shí)。焙燒后，用試樣粉碎機(jī)對(duì)所得焙燒品進(jìn)行干式粉碎，所得粉碎品再用渦輪式分級(jí)機(jī)(分級(jí)點(diǎn)設(shè)定為9μm)分級(jí)，獲得鈰系研磨材料。所得研磨材料的(Th+U)/TREO未滿(mǎn)0.0005wt％，(Ca+Ba+Fe+P)/TREO未滿(mǎn)0.4wt％。
比較例1該比較例與實(shí)施例1相比，除了在第1次的焙燒步驟后進(jìn)行的干式粉碎步驟為止，氟化處理中的10wt％氫氟酸的添加量及焙燒溫度不同之外，其它都與實(shí)施例1相同。
本比較例中，焙燒后的干式粉碎后，未進(jìn)行實(shí)施例1進(jìn)行的氟化處理(第2次)，而是用渦輪式分級(jí)機(jī)(分級(jí)點(diǎn)設(shè)定為9μm)對(duì)通過(guò)干式粉碎獲得的粉碎品(平均粒徑(D50)＝1.17μm)進(jìn)行分級(jí)，獲得鈰系研磨材料。氟化處理中，添加10wt％氫氟酸，使通過(guò)添加10wt％氫氟酸而被添加的氟質(zhì)量與原料漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。該規(guī)定的質(zhì)量比(F/TREO)及焙燒溫度條件如表2所示。
實(shí)施例2～6及比較例2～5這些實(shí)施例及比較例和實(shí)施例1相比，除了氟化處理中的10wt％氫氟酸的添加量及焙燒溫度不同之外，其它都與實(shí)施例1相同。第1次氟化處理中，添加10wt％氫氟酸，使通過(guò)添加10wt％氫氟酸而被添加的氟質(zhì)量與原料漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。第2次的氟化處理中，添加10wt％的氫氟酸，使作為氟化處理對(duì)象的焙燒品所含的氟質(zhì)量(F1)和通過(guò)添加10wt％氫氟酸而被添加的氟質(zhì)量(F2)的合計(jì)量與作為氟化處理對(duì)象的焙燒品的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比((F1+F2)/TREO＝F/TREO)達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。該規(guī)定的質(zhì)量比(F/TREO)及焙燒溫度如表2所示。
實(shí)施例7該實(shí)施例與實(shí)施例1相比，除了第1次焙燒步驟后的干式粉碎步驟之前，氟化處理中的10wt％氫氟酸的添加量不同之外，其它都與實(shí)施例1相同。
本實(shí)施例中，焙燒后的干式粉碎后，未進(jìn)行實(shí)施例1進(jìn)行的氟化處理(第2次)，而是對(duì)干式粉碎獲得的粉碎品進(jìn)行第2次焙燒。然后，對(duì)該第2次焙燒步驟獲得的焙燒品進(jìn)行干式粉碎，分級(jí)獲得鈰系研磨材料。第2次焙燒步驟后的各步驟與實(shí)施例1相同。第1次氟化處理中，添加10wt％氫氟酸，使通過(guò)添加10wt％氫氟酸而被添加的氟質(zhì)量與原料漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。該規(guī)定的質(zhì)量比(F/TREO)及各焙燒步驟的焙燒溫度如表2所示。
比較例6本比較例是制造以往的鈰系研磨材料的例子，它是使用原料B(氟碳鈰礦的精礦)，在較高溫度下對(duì)其進(jìn)行焙燒，制得研磨速度較高的鈰系研磨材料的例子。首先，在與實(shí)施例1同樣的條件下對(duì)原料進(jìn)行濕式粉碎。然后，一邊攪拌通過(guò)粉碎獲得的原料漿料一邊在其中添加相當(dāng)于漿料的溶液質(zhì)量的5wt％的量的35％鹽酸，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。該鹽酸添加處理可使鈣等雜質(zhì)的含有率有一定程度的下降。接著，進(jìn)行使?jié){料中的固形成分沉淀、取出上清液加入純水的所謂再漿化洗滌，洗滌后的漿料用壓濾法過(guò)濾。然后，于150℃使所得濾餅干燥24小時(shí)，再用輥式破碎機(jī)對(duì)所得濾餅進(jìn)行粉碎。所得粉碎品的平均粒徑(D50)為1.15μm。對(duì)所得粉碎品進(jìn)行焙燒，再用試樣粉碎機(jī)對(duì)通過(guò)焙燒獲得的焙燒品進(jìn)行干式粉碎，然后用渦輪式分級(jí)機(jī)(分級(jí)點(diǎn)設(shè)定為9μm)對(duì)所得粉碎品進(jìn)行分級(jí)，獲得鈰系研磨材料。焙燒步驟的焙燒溫度的條件如表2所示。
鈰系研磨材料的評(píng)價(jià)測(cè)定各實(shí)施例及比較例獲得的鈰系研磨材料的氟含有率、布萊恩法平均粒徑(DB)、基于激光衍射·散射法粒度分布的平均粒徑(D50)和BET法比表面積。此外，用各實(shí)施例及比較例獲得的鈰系研磨材料進(jìn)行研磨試驗(yàn)，進(jìn)行研磨值(研磨速度)和所得研磨面的損傷評(píng)價(jià)。測(cè)定值及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。測(cè)定方法、研磨試驗(yàn)方法和各種研磨特性的評(píng)價(jià)方法如下所述。
氟含有率用堿性試劑(碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀等)對(duì)各實(shí)施例及比較例獲得的鈰系研磨材料進(jìn)行堿性溶融，將溫水萃取物作為測(cè)定試樣使用，采用堿性溶融·溫水萃取·氟離子電極法。
布萊恩法平均粒徑(DB)按照J(rèn)IS K 5201-1997(水泥的物理試驗(yàn)方法)的[7.1比表面積試驗(yàn)]，對(duì)各實(shí)施例及比較例獲得的鈰系研磨材料粉末的比表面積S(m2/g)進(jìn)行測(cè)定，按照J(rèn)IS R 1620-1995記載的方法對(duì)鈰系研磨材料粉末的密度ρ(g/cm3)進(jìn)行測(cè)定。布萊恩法平均粒徑(DB)按照以下式(1)算出。
式1DB＝6/(S×ρ)……(1)基于激光衍射·散射法粒度分布的平均粒徑(D50)使用激光衍射·散射法粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制SALD-2000A)，測(cè)定鈰系研磨材料的粒度分布，求得平均粒徑(D50由小粒徑側(cè)開(kāi)始的累積體積50wt％的粒徑)。
BET法比表面積(BET)按照J(rèn)IS R 1626-1996(細(xì)瓷粉體利用氣體吸附BET法的比表面積的測(cè)定方法)的[6.2流動(dòng)法的(3.5)的一點(diǎn)法]進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，使用作為載氣的氦氣和作為吸附質(zhì)氣體的氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
研磨試驗(yàn)作為研磨機(jī)，準(zhǔn)備了研磨試驗(yàn)機(jī)(HSP-2I型，臺(tái)東精機(jī)株式會(huì)社制)。該研磨試驗(yàn)機(jī)一邊向研磨對(duì)象面供給研磨材料漿料一邊用研磨臺(tái)對(duì)研磨對(duì)象面進(jìn)行研磨。研磨臺(tái)是由聚氨酯制得的，該研磨試驗(yàn)中，每次試驗(yàn)替換新品。此外，作為研磨對(duì)象物，準(zhǔn)備65mmφ的平面板用玻璃?；旌戏勰畹拟嬒笛心ゲ牧戏勰┖图兯{(diào)制出50L的固形成分濃度為15wt％的研磨材料漿料。用該研磨材料漿料對(duì)平面板用玻璃的表面進(jìn)行研磨。本研磨試驗(yàn)中，以5升/分鐘的比例供給研磨材料漿料，循環(huán)使用該研磨材料漿料。研磨臺(tái)對(duì)研磨面的壓力為19.6kPa(200g/cm2)，研磨試驗(yàn)機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為200rpm。
研磨值(研磨速度)的評(píng)價(jià)研磨開(kāi)始30分鐘后，替換作為研磨對(duì)象的平面板用玻璃，裝上研磨值測(cè)定用的平面板用玻璃。替換裝上的平面板用玻璃已測(cè)定了其質(zhì)量。替換平面板用玻璃后進(jìn)行10分鐘的研磨，求得因研磨玻璃重量的減少量，再由該值求得研磨值。以比較例1的研磨材料的研磨值為基準(zhǔn)(100)。
研磨損傷的評(píng)價(jià)用純水對(duì)研磨后的平面板用玻璃進(jìn)行洗滌，在無(wú)塵狀態(tài)下對(duì)干燥后的研磨面進(jìn)行損傷評(píng)價(jià)。損傷評(píng)價(jià)是通過(guò)以30萬(wàn)勒克斯的鹵燈為光源的反射法觀(guān)察玻璃表面，對(duì)較大的損傷及微小的損傷的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，以100分作為滿(mǎn)分的減分評(píng)價(jià)方式進(jìn)行的。該評(píng)價(jià)中，以硬盤(pán)用或LCD用玻璃基板的研磨所要求的研磨精度作為判定基準(zhǔn)。具體來(lái)講，表2及表4中的“○”表示在92分以上(適合HD用·LCD用玻璃基板的研磨)，“△”表示未滿(mǎn)92分在85分以上(可用于HD用·LCD用玻璃基板的研磨)，“×”表示未滿(mǎn)85分(不可用于HD用·LCD用玻璃基板的研磨)。
表2

*1)表中的“-”表示未進(jìn)行氟化處理及/或焙燒步驟。
*2)各原料(A和B)的詳細(xì)數(shù)據(jù)參考表1。
*3)DB布萊恩法平均粒徑。
*4)D50激光衍射·散射法粒度分布中從小粒徑側(cè)開(kāi)始的累積體積50wt％的粒子的粒徑。
*5)○幾乎無(wú)研磨損傷，適合作為研磨材料，△有若干研磨損傷但量少，適合作為研磨材料，×研磨損傷非常多，不適合作為研磨材料。
如表2所示，比較各實(shí)施例的研磨材料和比較例6的研磨材料，在氟含有率、平均粒徑(DB)或BET法比表面積方面未見(jiàn)差異，但各實(shí)施例的研磨材料的研磨特性明顯要好。其結(jié)果是，制造研磨值(研磨速度)更高的鈰系研磨材料時(shí)，作為其原料，使用稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品(原料A)要比使用氟碳鈰礦的精礦(原料B)好。
比較例1及比較例2的研磨材料與實(shí)施例1～3的研磨材料相比，研磨值小，出現(xiàn)了若干損傷。此外，比較例3的研磨材料與實(shí)施例1～3的研磨材料相比，易產(chǎn)生研磨損傷。與此相反，實(shí)施例1～3的研磨材料都具有良好的研磨特性。因此，著眼于研磨材料的平均粒徑，平均粒徑(D50)未見(jiàn)差異，但平均粒徑(DB)有差異。對(duì)平均粒徑(DB)的值進(jìn)行研究的結(jié)果是，布萊恩法平均粒徑(DB)較好為1.5μm～2.5μm。此外，著眼于研磨材料的制造條件，作為制造條件最好進(jìn)行2次焙燒步驟。
此外，比較例4的研磨材料與實(shí)施例2、4、5的研磨材料相比，研磨值小。比較例5的研磨材料與實(shí)施例2、4、5的研磨材料相比，易產(chǎn)生研磨損傷。因此，對(duì)研磨材料的平均粒徑(DB)進(jìn)行研究的結(jié)果是，較好的是布萊恩法平均粒徑(DB)為1.5μm～2.5μm的研磨材料。另外，著眼于研磨材料的制造條件，作為制造條件，最后的焙燒步驟的焙燒溫度較好為900℃～1200℃。
實(shí)施例2的研磨材料和實(shí)施例6的研磨材料相比，實(shí)施例2的研磨特性更佳。其結(jié)果是，進(jìn)行2次焙燒步驟時(shí)，較好的是第2次的焙燒步驟的焙燒溫度比第1次的焙燒步驟的焙燒溫度高。
實(shí)施例3的研磨材料和實(shí)施例7的研磨材料相比，實(shí)施例3的研磨特性更佳。其結(jié)果是，進(jìn)行2次焙燒步驟時(shí)，較好的是在第2次焙燒步驟前進(jìn)行氟化處理。
實(shí)施方式2本實(shí)施方式中，將稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品(原料A)和對(duì)該稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品進(jìn)行氟化處理后焙燒而得的含氟稀土類(lèi)化合物混合形成的材料作為鈰系研磨材料用原料使用。這里，作為稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品，使用實(shí)施方式1中作為鈰系研磨材料用原料的原料A。另一方面，制造多種與稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品混合的含氟稀土類(lèi)化合物。制得的各含氟稀土類(lèi)化合物(D1～D5及E1)的物性如表3所示。
含氟稀土類(lèi)化合物(D1)的制造對(duì)稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品(原料A)進(jìn)行濕式粉碎，氟化處理，洗滌·過(guò)濾后干燥，粉碎，焙燒，獲得含氟稀土類(lèi)化合物(D1)。從濕式粉碎到粉碎為止的各步驟的條件，除了氟化處理中的10％氫氟酸的添加量和焙燒時(shí)的焙燒溫度不同之外，其它與實(shí)施例1的從最初的濕式粉碎到第1次粉碎步驟為止的各步驟的條件相同。氟(F)與通過(guò)氟化處理而得的漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)為20wt％。焙燒步驟的焙燒溫度為700℃(參考表3)。
含氟稀土類(lèi)化合物(D2～D5)的制造這些含氟稀土類(lèi)化合物的制造方法，除了氟化處理中的10％氫氟酸的添加量及/或焙燒條件不同之外，其它與含氟稀土類(lèi)化合物(D1)的制造方法相同。各含氟稀土類(lèi)化合物(D2～D5)的制造中氟(F)與通過(guò)氟化處理而得的漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)和焙燒條件如表3所示。如表3所示，含氟稀土類(lèi)化合物(D2)的制造中未進(jìn)行焙燒。此外，含氟稀土類(lèi)化合物(D3～D5)的制造中的焙燒條件除了焙燒溫度不同之外，其它都與含氟稀土類(lèi)化合物(D1)的焙燒條件相同。
含氟稀土類(lèi)化合物(E1)的制造對(duì)準(zhǔn)備的稀土類(lèi)碳酸鹽試燒品(原料A)進(jìn)行濕式粉碎，然后進(jìn)行氟化處理，洗滌·過(guò)濾后，干燥粉碎，進(jìn)行焙燒的步驟中，除了氟化處理中的10％氫氟酸的添加量及焙燒步驟的焙燒溫度不同之外，其它與含氟稀土類(lèi)化合物(D1)的制造步驟相同。氟(F)與通過(guò)氟化處理所得的漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比(F/TREO)為8.0wt％，焙燒步驟的焙燒溫度為850℃(參考表3)。含氟稀土類(lèi)化合物(E1)的制造中，用試樣粉碎機(jī)對(duì)焙燒獲得的焙燒品進(jìn)行干式粉碎，所得粉碎品用渦輪式分級(jí)機(jī)(分級(jí)點(diǎn)設(shè)定為6μm)進(jìn)行分級(jí)。接著，用試樣粉碎機(jī)對(duì)通過(guò)該分級(jí)回收于粗粉側(cè)的粒子進(jìn)行干式粉碎，所得粉碎品用渦輪式分級(jí)機(jī)(分級(jí)點(diǎn)設(shè)定為4μm)進(jìn)行分級(jí)。通過(guò)該分級(jí)回收于粗粉側(cè)的粒子即為含氟稀土類(lèi)化合物(E1)。
表3

*1)D2的制造中未進(jìn)行焙燒。
實(shí)施例8、9、11及比較例8、9這些實(shí)施例及比較例中，作為鈰系研磨材料的原料，采用稀土類(lèi)碳酸鹽(原料A)和含氟稀土類(lèi)化合物(D1～D4，E1)的混合物。稀土類(lèi)碳酸鹽及含氟稀土類(lèi)化合物的比例如表4所示。
這些實(shí)施例及比較例中，對(duì)混合而得的原料進(jìn)行濕式粉碎，干燥粉碎后焙燒，再進(jìn)行干式粉碎，分級(jí)后獲得鈰系研磨材料。由這些步驟組成的各實(shí)施例的研磨材料的制造方法與實(shí)施方式1的比較例1的制造方法相比，除了未進(jìn)行氟化處理和其后的洗滌·過(guò)濾之外，其它都相同。因此，省略對(duì)各步驟的詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例10、12及比較例7這些實(shí)施例及比較例中，作為鈰系研磨材料的原料，采用混合稀土類(lèi)碳酸鹽(原料A)和含氟稀土類(lèi)化合物(D1、D5、E1)的混合物。稀土類(lèi)碳酸鹽及含氟稀土類(lèi)化合物的比例如表4所示。
這些實(shí)施例及比較例中，對(duì)通過(guò)混合獲得的原料進(jìn)行濕式粉碎，然后進(jìn)行氟化處理，洗滌·過(guò)濾后干燥，粉碎，焙燒，再進(jìn)行干式粉碎，分級(jí)后獲得鈰系研磨材料。即，這些實(shí)施例及比較例中，除了原料不同和氟化處理中的10wt％氫氟酸的添加量不同之外，其它都與比較例1相同。氟化處理中的10wt％氫氟酸的添加量是使作為氟化處理對(duì)象的原料(原料漿料)所含的氟質(zhì)量(F1)和通過(guò)10wt％氫氟酸的添加而被添加的氟質(zhì)量(F2)的合計(jì)和原料漿料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比((F1+F2)/TREO＝F/TREO)為8.0wt％的量。
鈰系研磨材料的評(píng)價(jià)測(cè)定各實(shí)施例及比較例獲得的鈰系研磨材料的氟含有率、布萊恩法平均粒徑(DB)、基于激光衍射·散射法粒度分布的平均粒徑(D50)和BET法比表面積。此外，用各實(shí)施例及比較例獲得的鈰系研磨材料進(jìn)行研磨試驗(yàn)，進(jìn)行研磨值(研磨速度)和所得研磨面的損傷評(píng)價(jià)。測(cè)定值及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。測(cè)定方法、研磨試驗(yàn)方法和各種研磨特性的評(píng)價(jià)方法與實(shí)施方式1相同。
表4

*1)表中的“-”表示未進(jìn)行氟化處理。
*2)各原料中的物質(zhì)(A、D1～D5、E1)的詳細(xì)數(shù)據(jù)參考表1及表3。
*3)DB布萊恩法平均粒徑。
*4)D50激光衍射·散射法粒度分布中從小粒徑側(cè)開(kāi)始的累積體積50wt％的粒子的粒徑。
*5)○幾乎無(wú)研磨損傷，適合作為研磨材料，△有若干研磨損傷但量少，適合作為研磨材料，×研磨損傷非常多，不適合作為研磨材料。
如表4所示，比較例7及比較例8的研磨材料與實(shí)施例的研磨材料相比，研磨值小。此外，比較例9的研磨材料與實(shí)施例的研磨材料相比，易產(chǎn)生研磨損傷。與此相反，實(shí)施例的研磨材料都具有良好的研磨特性。因此，對(duì)研磨材料的平均粒徑(DB)的研究結(jié)果是，較好為布萊恩法平均粒徑(DB)為1.5μm～2.5μm的研磨材料。著眼于研磨材料的原料，例如比較實(shí)施例9和比較例8可發(fā)現(xiàn)，使用較多氟含有率低的含氟稀土類(lèi)化合物的情況比使用較少的氟含有率高的含氟稀土類(lèi)化合物的情況好。
實(shí)施例8的研磨材料與比較例7的研磨材料相比是更理想的原料。即，較好的是原料中含有經(jīng)過(guò)焙燒而獲得的含氟稀土類(lèi)化合物、且前述含氟稀土類(lèi)化合物的氧化物換算質(zhì)量在該原料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量中所占的比例在30wt％以上的原料。此外，實(shí)施例8的研磨材料和比較例8的研磨材料相比可知，原料中所含的含氟稀土類(lèi)化合物D1比D2更好。即，如表3所示，經(jīng)過(guò)焙燒獲得的含氟稀土類(lèi)化合物比未經(jīng)過(guò)焙燒的化合物好。此外，由實(shí)施例1的研磨材料和實(shí)施例12的研磨材料相比可知，在焙燒步驟前進(jìn)行氟化處理步驟，能夠獲得研磨特性更佳的研磨材料。
本發(fā)明的鈰系研磨材料例如可用于光盤(pán)和磁盤(pán)用玻璃基板，有源矩陣型LCD(Liquid Crystal Display)、液晶TV用濾色器、時(shí)鐘、臺(tái)式電子計(jì)算機(jī)、照相機(jī)用LCD、太陽(yáng)能電池等的顯示器用玻璃基板，LSI光掩模用玻璃基板或光學(xué)用透鏡等的玻璃基板，以及光學(xué)用透鏡等的研磨。
權(quán)利要求
1.鈰系研磨材料，它是含氟(F)鈰系研磨材料，其特征在于，全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)與研磨材料質(zhì)量的質(zhì)量比在90wt％以上，釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，布萊恩法平均粒徑(DB)為1.5μm～2.5μm。
2.如權(quán)利要求1所述的鈰系研磨材料，其特征還在于，氧化鈰(CeO2)在全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)中所占的比例(CeO2/TREO)為50wt％～70wt％。
3.如權(quán)利要求2所述的鈰系研磨材料，其特征還在于，氟的含有率為4.0wt％～10wt％。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鈰系研磨材料，其特征還在于，鈣(Ca)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、磷(P)的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)的質(zhì)量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)在2.0wt％以下。
5.鈰系研磨材料的制造方法，它是具備對(duì)原料進(jìn)行焙燒的步驟的鈰系研磨材料的制造方法，其特征在于，供給前述焙燒步驟的原料包含經(jīng)過(guò)焙燒而獲得的含氟稀土類(lèi)化合物，且前述含氟稀土類(lèi)化合物的氧化物換算質(zhì)量在該原料的全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量中所占的比例在30wt％以上，釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與該全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下。
6.如權(quán)利要求5所述的鈰系研磨材料的制造方法，其特征還在于，前述原料的焙燒步驟的焙燒溫度為900℃～1200℃，且比含氟稀土類(lèi)化合物生成時(shí)的焙燒的焙燒溫度高10℃以上。
7.鈰系研磨材料的制造方法，它是至少具有1次使鈰系研磨材料的原料中含氟的氟化處理步驟、并具有氟化處理步驟后所進(jìn)行的焙燒步驟的鈰系研磨材料的制造方法，其特征在于，最初的氟化處理步驟后所進(jìn)行的焙燒步驟的次數(shù)在2次以上，供給最初的焙燒步驟的焙燒對(duì)象物的釷(Th)和鈾(U)的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算量的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下。
8.如權(quán)利要求7所述的鈰系研磨材料的制造方法，其特征還在于，各焙燒步驟的焙燒溫度在700℃以上，最后的焙燒步驟的焙燒溫度為900℃～1200℃，第2次以后的各焙燒步驟的焙燒溫度比各焙燒步驟的前一焙燒步驟的焙燒溫度高10℃以上。
9.如權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的鈰系研磨材料的制造方法，其特征還在于，供給焙燒步驟的鈰系研磨材料的原料的鈣(Ca)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、磷(P)的合計(jì)含量與全稀土類(lèi)氧化物換算量(TREO)的質(zhì)量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)在2.0wt％以下。
全文摘要
本發(fā)明的鈰系研磨材料含有氟，全稀土類(lèi)氧化物換算質(zhì)量(TREO)與研磨材料質(zhì)量的質(zhì)量比在90wt％以上，Th和U的合計(jì)含量與該TREO的質(zhì)量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，布萊恩法平均粒徑(D
文檔編號(hào)C09K3/14GK1597829SQ20041006855
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者望月直義, 小林大作, 下河原明, 山崎秀彥, 堂本幸輝 申請(qǐng)人:三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社