專利名稱：：液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物以及液化氣密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠提供耐氟烴性優(yōu)異、并且壓縮永久變形小的硫化物的硫化性橡膠組合物。技術(shù)背景以將不飽和腈-共軛二烯共聚物的共軛二烯部分氬化得到的含腈基高飽和共聚橡膠為主成分的橡膠組合物，其耐氟烴性優(yōu)異，這一點(diǎn)是人所共知的，并且被用于冷凍機(jī)、空調(diào)機(jī)的制冷劑液化氣密封材料等。例如提出了在含腈基高飽和共聚物橡膠中配合特定量炭黑的冷凍機(jī)壓縮機(jī)用的O型環(huán)成型用的橡膠組合物(專利文獻(xiàn)1)、在不飽和月會(huì)-共軛二烯-不飽和羧酸酯系共聚物的氫化物中配合cc,P-乙烯性不飽和羧酸的金屬鹽和有機(jī)過氧化物的耐含氟制冷劑性優(yōu)異的橡膠組合物(專利文獻(xiàn)2)、在含腈基高飽和共聚物橡膠中配合炭黑和具有特定比表面積二氧化硅的、耐制冷劑性得到改進(jìn)的橡膠組合物(專利文獻(xiàn)3)等。另一方面，空調(diào)用冷凍機(jī)的最高溫度可以達(dá)到140~15(TC,所以對用于其中的橡膠材料要求150。C以上的耐熱性。另外，作為冷凍機(jī)用密封材料的重要物性之一，要求與制冷劑氟烴接觸之后，即使在高溫狀態(tài)下，橡膠中也不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡。也就是要求具有耐氟烴性能。但是，前述文獻(xiàn)1~3中所述橡膠組合物的這種耐氟烴性能不充分，另外還存在加工性差的問題。面對上述情況，迫切要求與以氟烴為代表的液化氣接觸的密封材料具有優(yōu)異的耐氟烴性。除此之外，還要求保持高的壓力，另外由于要反復(fù)進(jìn)行加壓、減壓，所以還要求能夠提供超過以往的拉伸強(qiáng)度、伸長率等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、并且壓縮永久變形小的硫化物的硫化性橡膠組合物。專利文獻(xiàn)h日本特開昭60-223838號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-208743號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-118447號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供能夠得到耐氟烴性優(yōu)異、壓縮永久變形小、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的硫化物的硫化性橡膠組合物，以及將該組合物硫化而成的液化氣密封材料。過氧化物對在含腈:高飽和共聚物橡膠中以特定比率配合特定增強(qiáng)劑和特定填充劑而成的橡膠組合物進(jìn)行硫化，可以達(dá)到上述目的，以這一發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，完成了本發(fā)明。這樣如果按照本發(fā)明，可以提供液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，其特征是相對于碘值為100以下、oc,P-乙烯性不飽和腈單體單元含量為10-60重量％的含腈基共聚橡膠100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增強(qiáng)劑10~150重量份、碳酸鈣10100重量份以及有機(jī)過氧化物0.1~10重量份，并且前述增強(qiáng)劑相對于前述碳酸鈣的含量以重量比計(jì)為0.5~5。對于本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，優(yōu)選前述含腈基共聚橡膠含有共軛二烯單體單元，前述含腈基共聚橡膠中的前述共軛二烯單體單元的含量為1~80重量％。優(yōu)選形成前述oc,P-乙烯性不飽和腈單體單元的單體為選自丙烯腈和曱基丙烯腈中的至少1種。優(yōu)選形成前述共軛二烯單體單元的單體為選自1,3-丁二烯和異戊二烯中的至少1種。優(yōu)選前述含腈基共聚橡膠的門尼粘度MLm(IO(TC)為10~200。優(yōu)選作為前述增強(qiáng)劑的炭黑為選自爐黑和熱裂炭黑中的至少1種。4耍照本發(fā)明還可以^是供將該石克化性橡月交組合物石克化而成的液化氣密封材料。按照本發(fā)明可以提供能夠得到耐氟烴性優(yōu)異、壓縮永久變形小、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的硫化物的硫化性橡膠組合物，以及將該組合物硫化而成的液化氣密封材料。具體實(shí)施方式液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物的特征是，相對于碘值為100以下、a,P-乙烯性不飽和腈單體單元含量為10~60重量％的含腈基共聚橡膠100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增強(qiáng)劑10~150重量份、碳酸《丐10~100重量份以及有機(jī)過氧化物0.1-10重量份，并且前述增強(qiáng)劑相對于前述碳酸鈣的含量以重量比計(jì)為0.5-5。含腈基共聚橡膠本發(fā)明中所用的含腈基共聚橡膠，是OC,(3-乙烯性不飽和腈系單體和可以與之共聚的單體進(jìn)行共聚得到的橡膠。a,p-乙烯性不飽和腈單體單元相對于所有單體單元100重量％的含量為10~60重量％，優(yōu)選為15~55重量％,更優(yōu)選為20~50重量％。如果a,P-乙烯性不々包和腈單體單元的含量過少，則存在耐潤滑油性差的可能；相反如果過多，則存在耐寒性差的可能性。作為a,P-乙烯性不飽和腈系單體，只要是含有腈基的oc,|3-乙烯性不飽和化合物，則沒有特別限定，例如可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、cc-氯丙烯腈等，其中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。作為用于形成前述含腈基共聚橡膠的與oc,e-乙烯性不飽和腈系單體共聚的單體，從表現(xiàn)橡膠彈性的角度考慮，優(yōu)選共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，只要是可以與cc,P-乙烯性不飽和腈單體共聚的含共軛二烯的化合物，則沒有特別限定，例如可以列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，其中，優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯。相對于所有單體單元100重量％,共軛二烯系單體單元的含量通常為1~80重量％，優(yōu)選3~70重量％,更優(yōu)選5~70重量％,特別優(yōu)選20~70重量°/。。如果共輒二烯系單體單元的含量過少，則存在所得錄i/f匕物的橡膠彈性差的可能；相反如果太多，則存在耐潤滑油性差的可能性。前述含腈基共聚橡膠還可以含有能夠與oc,P-乙烯性不飽和腈單體和共扼二烯單體共聚的其它單體，相對于所有單體單元100重量％，其含量通常為50重量％以下，優(yōu)選40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。作為這樣的其它單體，可以列舉非共軛二烯單體、a-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、含氟乙烯基單體、a,P-乙烯性不飽和一元羧酸及其酯、oc,(3-乙烯性不飽和多元羧酸及其單酯、其多酯及其酸酐、交聯(lián)性單體、共聚性防老化劑等。非共輒二烯單體優(yōu)選碳原子數(shù)為5-12的單體，例如可以列舉I,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降水片烯、雙環(huán)戊二烯等。a-烯烴優(yōu)選碳原子數(shù)為2~12的烯烴，例如可以列舉乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l國己烯、l-辛烯等。作為芳香族乙烯基單體，例如可以列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。作為含氟乙烯基單體，例如可以列舉氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟曱基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。作為a，P-乙烯性不飽和一元羧酸，例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等。作為cc,(3-乙烯性不飽和一元羧酸酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸乙酯(意義為丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，以下同。)、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為cc，P-乙烯性不飽和多元羧酸，例如可以列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為a,(3-乙烯性不飽和多元羧酸單酯，例如可以列舉馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、衣康酸一乙酯等。作為a,(3-乙烯性不飽和多元羧酸多酯，例如可以列舉馬來酸二甲酯、富馬酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二-2-乙基己酯等。作為a,P-乙烯性不飽和多元羧酸酐，例如可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐等。作為交聯(lián)性單體，可以列舉如二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯等二(曱基)丙烯酸酯類；三鞋甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類等多官能乙烯性不飽和單體，除此之外，還可以列舉N-羥甲基(甲基)丙棒酰胺、N,N，-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性單體等。作為共聚性防老化劑，例如可以列舉N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)笨胺、N-苯基-4-(4-乙烯基千氧基)苯胺等。對將a,P-乙烯性不飽和腈單體、共軛二烯單體、其它單體等共聚的方法沒有特別限定，可以通過公知的乳液聚合法、溶液聚合法進(jìn)行聚合，從工業(yè)生產(chǎn)效率觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用乳液聚合進(jìn)行制造。本發(fā)明中所用含腈基共聚橡膠的碘值為100以下，優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選為20以下。如果碘值過大，則存在耐熱性差的可能。一般多數(shù)情況下，將oc,p-乙烯性不飽和腈單體和共軛二烯單體共聚得到的含腈基共聚橡膠的碘值過大。當(dāng)?shù)庵颠^大時(shí)，可以通過公知方法對含腈基共聚橡膠的碳-碳不飽和鍵進(jìn)行加氬來降低碘值。對于加氫的方法沒有特別限定，可以用7>知方法進(jìn)行，例如可以列舉在氳化催化劑存在下，對溶解在有機(jī)溶劑中的含腈基共聚橡膠供給氫進(jìn)行氫化的方法；對水性膠乳狀態(tài)的含腈基共聚橡膠進(jìn)行氫化的方法等。后者的氫化方法中已知有向在氫化催化劑存在下的反應(yīng)體系中供給氫進(jìn)行氫化的方法和在氧化劑、還原劑以及活化劑存在下進(jìn)4亍還原從而氬4t的方法。本發(fā)明中所用的含腈基共聚橡膠，從機(jī)械強(qiáng)度、橡膠彈性、耐寒性等綜合性能考慮，優(yōu)選通過對碘值大的共聚物進(jìn)行加氫，使-典值在前述范圍的共聚物。本發(fā)明中所用的含腈基共聚橡膠的門尼粘度MLm(IO(TC)優(yōu)選為10~200,更優(yōu)選為30~150,特別優(yōu)選為40~140，如果門尼粘度過低，則存在所得硫化物機(jī)械強(qiáng)度降低的可能；相反如果太高，則存在加工性降低的可能性。增強(qiáng)劑本發(fā)明中所用的增強(qiáng)劑包含炭黑和/或二氧化硅。作為炭黑，可以使用根據(jù)其制造方法分類的槽黑、爐黑和熱裂炭黑的任意一種，其中，優(yōu)選爐黑和熱裂炭黑。炭黑的基本粒徑優(yōu)選為10~200nm，更優(yōu)選為20~100nm。對基本粒子聚集體的聚集尺寸和表面性狀沒有特別限定。作為二氧化硅，可以使用通過濕法制造的濕式二氧化^圭(含水硅酸)、通過干法制造的千式二氧化硅(硅酸酐)的任意一種。另外，作為濕式二氧化硅，還可以使用沉淀法二氧化硅、硅膠兩種，在使用上沒有特別區(qū)別。二氧化硅的BET比表面積優(yōu)選為50~500m2/g，更優(yōu)選為80~400m2/g,特別優(yōu)選為100~300m2/g。本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物中增強(qiáng)劑相對于含腈基共聚橡膠100重量份的含量為10~150重量份，優(yōu)選20~130重量份，更優(yōu)選30100重量份，如果增強(qiáng)劑的含量過少，則存在所得硫化物的機(jī)械強(qiáng)度以及耐氟烴性差的可能；相反如果過多，則存在加工性差的可能性。碳酸4丐對本發(fā)明中所用的碳酸鈣沒有特別限定，可以使用對天然石灰石進(jìn)行機(jī)械粉碎得到的重質(zhì)碳酸鈣、通過化學(xué)反應(yīng)制造的沉淀法碳酸4丐的任意一種。關(guān)于碳酸鈣的平均粒徑，重質(zhì)碳酸釣多為l~10Mm;沉淀法碳酸鈣根據(jù)其制造方法不同多為幾十nm-幾iam,本發(fā)明中優(yōu)選20nm~10fam,更優(yōu)選30mn~5jum。另外，還可以使用通過有機(jī)化合物、硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的活化碳酸鉤(例如商品名白艷華CC,白石工業(yè)/^司制，用脂肪酸進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品)。本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物中碳酸4丐相對于含腈基共聚橡膠100重量份的含量為10~100重量份，優(yōu)選13~80重量份，更優(yōu)選15~60重量份。如果碳酸鈣的含量過少，則存在所得硫化物的耐氟烴性差的可能；相反如果過多，則存在機(jī)械強(qiáng)度差的可能性。有機(jī)過氧化物作為本發(fā)明中所用的有機(jī)過氧化物，優(yōu)選在橡膠工業(yè)領(lǐng)域中一般作為硫化劑使用的有機(jī)過氧化物，例如二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧化酯類等，其中，優(yōu)選二烷基過氧化物類。作為二烷基過氧化物類，例如可以列舉二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、2，5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯等。作為二?；^氧化物類，例如可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化異丁酰等。作為過氧化酯類，例如可以列舉2,5-二曱基-2,5-雙(苯曱酰過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等)等。這些過氧化物，可以以分散在二氧化硅、碳酸鈣或粘土等填充劑中的狀態(tài)，或以與橡膠、樹脂的母料形態(tài)配合。當(dāng)以分散在碳酸鈣中的狀態(tài)配合有機(jī)過氧化物時(shí)，可以相應(yīng)減少作為配合劑4吏用的石友酸4丐的配合份數(shù)。在本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物中，有機(jī)過氧化物相對于含腈基共聚橡膠100重量份的含量為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5~8重量份，更優(yōu)選16重量份。如果有機(jī)過氧化物的含量過少，則存在硫化物的硫化密度降低，壓縮永久變形增大的可能；相反如果含量太多，則存在硫化物橡膠彈性不足的可能性。在本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物中，上述增強(qiáng)劑相對于上述碳酸鈣的含量以重量比計(jì)為0.5~5,優(yōu)選0.7~4,更優(yōu)選1~3,如果該重量比過小，則存在耐氟烴性降低的可能；相反如果過大，則存在耐氟烴性降低的傾向。其它成分本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物中除了上述必須成分以外，根據(jù)需要還可以含有其它成分，作為這樣的其它成分，例如可以列舉石克化助劑。作為硫化助劑，可以列舉硫、對醌二肝、p，p，-二苯甲酰醌二肝、N-曱基-N,N，-間亞苯基二馬來酰亞胺等；二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯等。這些硫化助劑，可以分散在二氧化硅、碳酸《丐或粘土等填充劑中進(jìn)行配合。對于硫化助劑的種類和配合量沒有特別限定，根據(jù)硫化物所要求的性能、硫化助劑的種類等進(jìn)行確定。但是為了減小壓縮變形，相對于含腈基共聚橡膠100重量份，通常使用0.1~15重量份。本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物還可以含有具有提高含腈基共聚橡膠硫化物機(jī)械強(qiáng)度作用的oc,P-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、用于一般橡膠的配合劑，例如聚酯、芳族聚酰胺等的短纖維增強(qiáng)劑；粘土、滑石、硅酸鈣、氧化鋅、氧化鎂等填充劑；增塑劑；顏料；防老化劑；增粘劑；加工助劑；過早硫化防止劑等。另外在實(shí)質(zhì)上不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有含腈基共聚橡膠以外的橡膠、樹脂。液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物的調(diào)制方法對本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物的調(diào)制方法沒有特別限定，可以按照一般橡膠組合物的調(diào)制方法，例如可以使用混煉輥、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)等密閉式混煉機(jī)等對各成分進(jìn)行混煉。在配合有機(jī)過氧化物、硫化助劑等硫化系以后，混煉中必需保持在^L化開始溫度以下進(jìn)行混煉，以便不引起硫化。這樣得到的本發(fā)明液化氣密封材料用疏化性橡膠組合物，可以作為與液化氣接觸的密封材料的成型材料使用。作為液化氣，優(yōu)選在35。C時(shí)的壓力為0.2MPa以上，沸點(diǎn)為0。C以下的液化氣。特別優(yōu)選作為用于冷凍機(jī)、空調(diào)機(jī)等壓縮機(jī)等中與以氟烴為代表的液化氣接觸的密封材料的成型材料。作為氟烴，可以列舉U,l,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟曱烷(HFC-32)、三氟曱烷(HFC-23)或它們的混合物。作為用于壓縮機(jī)等中的液化氣，除了氟烴以外，還可以列舉異戊烷、丙烷、二甲醚等烴或氨等。液化氣密封材料用本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化'性橡膠組合物制造的密封材料，其耐氟烴性優(yōu)異，除此之外，還具有壓縮變形小、拉伸強(qiáng)度和伸長等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異等特征。本發(fā)明的液化氣密封材料，通過加熱將本發(fā)明的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物硫化而制造，一般是在成型后加熱，或者在成型的同時(shí)進(jìn)行加熱獲得。硫化的加熱溫度優(yōu)選為100~20(TC,更優(yōu)選130~195°C,特別優(yōu)選140190。C。如果溫度過低，則有必需延長^5克化時(shí)間或所得^/f匕物的硫化密度降低等可能性。如果溫度過高，則存在引起成型不良的可能性。另外，硫化時(shí)間隨硫化方法、硫化溫度、成型物形狀等不同而異，但從硫化密度和生產(chǎn)效率方面考慮，優(yōu)選1分鐘~24小時(shí)。作為硫化的加熱方法，可以從通常用于橡膠硫化的加壓、水蒸氣、供箱、熱風(fēng)等方法中適當(dāng)選擇。另外，為了提高硫化物的機(jī)械強(qiáng)度，還可以進(jìn)一步施加與上述相同溫度和時(shí)間的加熱工序(二次好u化)。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。敘述中的"份"或有關(guān)配合的"％",只要沒有特別說明，均以重量為基準(zhǔn)。另外，試驗(yàn)、評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行。(1)硫化物的常態(tài)物性試驗(yàn)將調(diào)制的橡膠組合物在17(TC、20分鐘、lOMPa的條件下進(jìn)行加壓硫化，得到片狀成型物，將該片狀成型物置于烘箱中在150°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行二次硫化，得到厚2mm的硫化物片材。用所得厚2mm的片材，按照J(rèn)ISK6251制成JIS3號(hào)亞鈴形狀的試驗(yàn)片。使用這3片試驗(yàn)片，按照J(rèn)ISK6251測定其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(伸長率)，按照J(rèn)ISK6253測定其A型硬度計(jì)硬度，進(jìn)行常態(tài)物性評(píng)價(jià)。(2)硫化物的壓縮永久變形試驗(yàn)按照J(rèn)ISK6262標(biāo)準(zhǔn)，將調(diào)制的橡膠組合物置于大形試驗(yàn)片的模具中，在170。C、20分鐘、lOMPa的條件下進(jìn)行加壓硫化得到成型物，將該成型物置于烘箱中在150°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行二次硫化得到試驗(yàn)片。并且按照J(rèn)ISK6252使所得試驗(yàn)片壓縮25%,在壓縮狀態(tài)下于150。C的環(huán)境中放置72小時(shí)后，釋放壓縮，測定壓縮永久變形率。("耐氟烴試驗(yàn)進(jìn)行與上述(l)相同的操作得到片材，使用該片材制作長2cm、寬3cm、厚2mm的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片和1,1,1,2-四氟乙烷(7—《7134a、三井.，二求y7口口亇、:力々公司制)置于耐壓容器中，在該狀態(tài)(試驗(yàn)片浸漬在1,1,1,2-四氟乙烷液體中的狀態(tài))下，在4(TC的恒溫水槽中放置24小時(shí)。放置24小時(shí)后，把1,1,1,2-四氟乙烷從耐壓容器排放到大氣中，迅速取出試驗(yàn)片，放置到預(yù)先調(diào)節(jié)到150。C的加溫裝置中加熱1小時(shí)。在此期間，觀察在硫化橡膠表面是否由于使試驗(yàn)片膨潤的1,1，1,2-四氟乙烷迅速氣化而產(chǎn)生發(fā)泡，評(píng)價(jià)其耐氟烴性。實(shí)施例1在含腈基共聚橡膠l[商品名Zetpol2010H,日本七、才^公司制，丙烯腈-丁二烯共聚橡膠加氫物，丙烯腈單體單元含量為36重量％,碘值11,門尼粘度ML1+4(IO(TC)為130]:100份中配合FEF炭黑(爐黑，商品名—X卜SO,東海力一術(shù)>/>司制，基本粒徑43nm):35份、重質(zhì)碳酸鈣(商品名水74卜歹SB,白石力7D々厶公司制，平均粒徑1.5nm):15份、4,4，-雙U,a-二曱基千基)二苯基胺(表l中作為"防老化劑1"):l份、2-巰基苯并噻唑鋅鹽(表l中作為"防老化劑2"):1份以及1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(商品名八一7、、fAP，日本油脂公司制，有機(jī)過氧化物)3份，在50。C下進(jìn)行混煉輥混煉，調(diào)制硫化性橡膠組合物。增強(qiáng)劑炭黑相對于碳酸鈣的含量以重量比計(jì)為2.3。使用所得硫化性橡膠組合物進(jìn)行硫化物的常態(tài)物性、壓縮永久變形和耐氟烴試驗(yàn)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例2~5、比豐交例1~5使用表1所示各成分，并按照表1中所示的配合量進(jìn)行配合，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到硫化性橡膠組合物。使用所得硫化性橡膠組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注*1:含腈基共聚橡膠2:商品名Zetpo12010,日本七、才歹公司制，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈單體單元含量為36重量％，硤值11,ML1+4(100。C)為85。*2:MT炭黑熱裂炭黑、商品名ThermaxFloformN-990,Cancarb7>司制，基本粒徑為250nm。*3:ISAF炭黑爐黑、商品名、〉一義卜6,東海力一求歹么、司制，基本粒徑為22nm。*4:二氧化硅1:商品名-y'〉/[^VN3,日本、〉'J力工業(yè)公司制，沉淀法二氧化-圭，BET比表面積為210m2/g。*5:二氧化硅2:商品名力一少k7夕7#1120,、二才乂《制藥/>司制，沉淀法二氧化硅，BET比表面積為109m2/g。*6:活化碳酸釣商品名白艷華CC，白石工業(yè)公司制，脂肪酸表面處理制品，平均粒徑為90nm。如表1所示，分別使用各種炭黑和/或二氧化硅作為增強(qiáng)劑，使用各種碳酸鈣作為填充劑，并且使增強(qiáng)劑和碳酸鈣的重量比在規(guī)定范圍內(nèi)調(diào)制的本發(fā)明的硫化性橡膠組合物可以實(shí)現(xiàn)耐氟烴性優(yōu)異、壓縮永久變形小、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的硫化物(實(shí)施例1~5)。另一方面，如果不使用碳酸鈣，則所得硫化物的耐氟烴性降低(比較例1、4)。如果增強(qiáng)劑相對于碳酸鈣含量的重量比過大，則所得硫化物的伸長差；另一方面，如果太小，則拉伸強(qiáng)度差；另外，無論是過大、過小的任意一種情況，耐氟爛性均降低(比較例2、3)。不使用碳酸鈣，而配合a,(3-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽(曱基丙烯酸鋅)的橡膠組合物，其常態(tài)物性和氟烴性優(yōu)異，但其壓縮永久變形增大(比較例5)。權(quán)利要求1.液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，其特征是相對于石典值為100以下、a,P-乙烯性不飽和腈單體單元含量為10~60重量％的含腈基共聚橡膠100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增強(qiáng)劑10~150重量份、碳酸鈣10~100重量份以及有機(jī)過氧化物0.1~10重量份，并且前述增強(qiáng)劑相對于前述碳酸鈣的含量以重量比計(jì)為0.5~5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，其中，前述含腈基共聚橡膠含有共軛二烯單體單元，前述含腈基共聚橡膠中的前述共軛二烯單體單元的含量為1~so重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，其中，形成前述a,P-乙烯性不飽和腈單體單元的單體為選自丙烯腈和曱基丙烯腈中的至少l種。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的液化氣密封材料用硫化性一象膠組合物，其中，形成前述共軛二烯單體單元的單體為選自1,3-丁二烯和異戊二烯中的至少1種。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的液化氣密封材^i"用^L化性橡膠組合物，其中，前述含腈基共聚橡膠的門尼粘度MLw4(100°C)為10~200。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，其中，作為前述增強(qiáng)劑的炭黑為選自爐黑和熱裂炭黑的至少1種。7.液化氣密封材料，其是將權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的硫化性橡膠組合物硫化而成的。全文摘要液化氣密封材料用硫化性橡膠組合物，其特征是相對于將不飽和腈-共軛二烯共聚物的碳-碳不飽和鍵氫化而得到的含腈基高飽和共聚物橡膠100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增強(qiáng)劑10～150重量份、碳酸鈣10～100重量份以及有機(jī)過氧化物0.1～10重量份，并且前述增強(qiáng)劑相對于前述碳酸鈣的含量以重量比計(jì)為0.5～5。按照本發(fā)明可以提供能夠得到耐氟烴性優(yōu)異、壓縮永久變形小、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的硫化物的硫化性橡膠組合物。文檔編號(hào)C09K3/10GK101146887SQ20068000982公開日2008年3月19日申請日期2006年1月30日優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日發(fā)明者中島一義,藤田茂申請人:日本瑞翁株式會(huì)社