一種uv固化油墨及其制備方法
【專利摘要】一種UV固化油墨及其制備方法，該UV固化油墨包括以下質量百分數的組分：非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀釋劑18%-32%，光引發(fā)劑3%-6%，納米二氧化硅2%-4%，助劑1%-2%，顏料6%-12%。本發(fā)明還包括所述UV固化油墨的制備方法。本發(fā)明之UV固化油墨不含多異氰酸官能團，具有環(huán)保性，可快速光固化，且具有良好的光澤，優(yōu)異附著力，力學性能和耐油性。
【專利說明】—種UV固化油墨及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種油墨及其制備方法，尤其是涉及一種UV固化油墨及其制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]聚氨酯丙烯酸酯(PUA)作為一種紫外光固化材料，具有固化速度快、能耗低、限制易揮發(fā)有機物質的排放等特點，被廣泛應用于印刷油墨領域。
[0003]近年來，隨著人們環(huán)保理念、職業(yè)健康和安全意識的增強，異氰酸酯的危害性引起社會各界極大的關注，相應的法律法規(guī)要求也日益嚴格。如國家標準《GB 18581-2009室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》中規(guī)定，室內空間游離異氰酸酯質量分數< 0.2% ;世界衛(wèi)生組織嚴格規(guī)定異氰酸酯聚合物中游離單體質量分數必須控制在0.5%以下。異氰酸酯本身由光氣制得，而光氣是高毒和高腐蝕性氣體，遇水分解放出氯化氫。經吸入或與皮膚接觸，使人體中毒，對眼、鼻及喉嚨有強刺激性。即使微量也很危險，易引起肺水腫，以至缺氧窒息。因此，需嚴格控制反應工藝參數，避免泄漏，以確保生產過程對人體和環(huán)境的安全性。
[0004]在上述背景下，從20世紀90年代開始，化學工程界重視非異氰酸酯聚氨酯材料(NIPU )的開發(fā)和應用。非異氰酸酯聚氨酯材料是由環(huán)碳酸酯與胺等原料反應，通過胺解開環(huán)反應制備得到的。其研究涉及多個方面，如基礎原材料環(huán)碳酸酯單體、低聚物、多元胺的選擇與開發(fā)，反應的動力學等。其中，美國Biotech公司在NIPU的研發(fā)中處于領先地位,在以色列已建立工業(yè)化生產基地。非異氰酸酯聚氨酯在制備過程中不使用高毒性和濕敏性的多異氰酸酯，且其分子結構彌補了常規(guī)聚氨酯分子中的弱鍵結構，因此，將其應用于涂料作主要成膜物，將有很好的耐化學性能和力學性能。目前，NIPU已經廣泛應用于涂料領域，其作為一種新型環(huán)境友好型涂料，具有韌性好、耐油能力強、附著力高的特點，尤其是丙烯酸改性NIPU涂料綜合了 NIPU涂料和丙烯酸涂料的優(yōu)點，可以滿足高級功能性涂料的要求，應用前景極其廣闊。
[0005]但目前為止，以非異氰酸酯型聚氨酯丙烯酸酯作為油墨連接料的UV固化油墨研究還較少，未見相關報道。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種以非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯作為油墨連接料的的UV固化油墨及其制備方法。該UV固化油墨不含多異氰酸官能團，具有環(huán)保性，可快速光固化，且具有良好的光澤，優(yōu)異附著力，力學性能和耐油性。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種UV固化油墨，包括以下質量百分數的組分:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%(優(yōu)選36%-40%)，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物16%-24% (優(yōu)選18%-23%)，活性稀釋劑18%_32% (優(yōu)選20%_25%)，光引發(fā)劑3%_6%，納米二氧化硅 2%-4%，助劑 1%-2%，顏料 6%-12% (優(yōu)選 7%-10%)。
[0008]進一步，所述非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物是通過環(huán)碳酸酯與多元胺開環(huán)反應生成端基具有醇基團的聚氨酯寡聚合物后，與丙烯酸酐或其衍生物進行酯化反應引入丙烯酸基團而得到的，具體制備過程為:
按碳酸乙烯酯:1，6-乙二胺:催化劑醋酸鋅的質量比為100:3-5:0.5-1.0的比例，將碳酸乙烯酯、1，6-乙二胺、催化劑醋酸鋅加入容器中，在溫度175°C _185°C、轉速150r/min-200r/min下攪拌反應5.5h_6.5h,期間每1.8h_2.2h進行一次減壓抽真空已去除小分子，反應完畢后冷卻得到產物A，即端基帶羥基的聚氨酯寡聚物；
將產物A與丙烯酸酐于105°C _115°C下反應4.5h_5.5h，其中產物A與丙烯酸酐的質量比為1:0.20-0.45，冷卻后得到最終產物非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量為15000-25000。
[0009]進一步，所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物是由環(huán)氧樹脂(如E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹月旨)與丙烯酸或丙烯酸衍生物(如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸)反應生成的共聚物，具體制備過程為:
將環(huán)氧樹脂加入四口燒瓶中，加熱至80°C -90°C，采用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸、二甲基苯胺、對苯二酚的混合液，滴加完畢后升溫至95°C _105°C保溫反應25min-35min,然后升溫至110°C _120°C，實時測量體系酸值，當酸值低于5mgK0H/g時，冷卻反應液至75°C _82°C，加入三丙二醇二丙烯酸酯，靜置至室溫后出料，即成；
所述混合液中丙烯酸、N，N - 二甲基苯胺、對苯二酚的質量比為100:0.5-1.0:0.1-0.5，所述環(huán)氧樹脂與丙烯酸的質量比為100:18-27，所述三丙二醇二丙烯酸酯的質量為丙烯酸與環(huán)氧樹脂質量總和的8%-14% ；
所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物重均分子量為2000-4000。
`[0010]進一步，所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0011]進一步，所述光引發(fā)劑為奪氫類光引發(fā)劑、裂解類光引發(fā)劑中的一種或幾種的混合物。
[0012]進一步，所述納米二氧化硅選用粒徑為小于IOOnm的二氧化硅微粒。
[0013]進一步，所述助劑為消泡劑、流平劑、補強劑、防霉殺菌劑、阻聚劑中的一種或者幾種的混合物。
[0014]本發(fā)明之UV固化油墨的制備方法，包括以下步驟:
(O按以下質量百分配比稱取原料:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀釋劑18%-32%，光引發(fā)劑3%_6%，納米二氧化硅2%_4%，助劑1%-2%，顏料 6%-12% ；
(2)將非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑混合，并在攪拌機轉速600r/min-700r/min條件下攪拌15min-30min ;然后加入光引發(fā)劑、助劑，在轉速600r/min-700;r/min條件下攪拌20min-40min,使混合物濕潤溶解徹底；再在轉速250r/min-300r/min攪拌條件下加入納米二氧化娃和顏料攪拌25min-35min,分散均勻；最后提高轉速至550r/min-650r/min攪拌8min-12min,分散均勻,得混合物；
(3)將步驟(2)所得混合物加入三輥機，研磨4-6次，至細度小于2-5μ m,即得到UV固化油墨廣品。
[0015]本發(fā)明之UV固化油墨中，非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物起到基礎樹脂的作用，利用其優(yōu)異的力學性能、耐化學性，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物起到加速光固化速率，調節(jié)附著力的作用，兩者之間的復配將提供具有優(yōu)異力學性能、快速固化速率和針對不同基材尤其是有機塑料基材擁有優(yōu)異附著力的油墨連接料，納米二氧化硅的加入有利于油墨光澤度的提聞。
[0016]本發(fā)明之UV固化油墨不含多異氰酸官能團，具有環(huán)保性，可快速光固化，且具有良好的光澤，優(yōu)異附著力，力學性能和耐油性。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0018]實施例1
本實施例之UV固化油墨，包括以下質量百分數的組分:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物40%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物18%，活性稀釋劑24%，光引發(fā)劑4%，納米二氧化硅3%，助劑2%,顏料9%。
[0019]所述非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由以下方法制備而成:將51.4g碳酸乙烯酯，1.73g 1，6-乙二胺，0.5g催化劑醋酸鋅加入容器中，在溫度180°C，轉速200r/min攪拌下反應6小時，期間每2小時進行一次減壓抽真空已去除小分子，反應完畢后冷卻得到產物A，即端基帶羥基的聚氨酯寡聚物；
將產物A與13.2g丙烯酸酐于110°C下反應5h，冷卻后得到最終產物非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量為18540。
[0020]所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，由以下方法制備而成:將100g E-51環(huán)氧樹脂(采用巴陵石化商品E51樹脂產品)加入四口燒瓶中，加熱至90°C，采用恒壓滴液漏斗滴加21.2g丙烯酸、0.ΙΑφ,Ν- 二甲基苯胺、0.08g對苯二酚的混合液，滴加完畢后升溫至100°C保溫反應30min，然后升溫至120°C，`實時測量體系酸值，當酸值低于5mgK0H/g時，冷卻反應液至80°C，加入12.2g三丙二醇二丙烯酸酯，靜置至室溫后出料，即成；
所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量為3280。
[0021 ] 所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0022]所述光引發(fā)劑為引發(fā)劑二甲基苯偶?？s酮(651)(屬于裂解型光引發(fā)劑)。
[0023]所述納米二氧化硅的粒徑為50nm_100nm。
[0024]所述助劑為質量為1:1的消泡劑和抗氧化劑。
[0025]所述顏料為黃色有機顏料。
[0026]其制備方法，包括以下步驟:
(O按以下質量百分配比稱取原料:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物40%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物18%，活性稀釋劑24%，光引發(fā)劑4%，納米二氧化硅3%，助劑2%，顏料9% ；
(2)將非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑混合，并在攪拌機轉速600r/min條件下攪拌20min ;然后加入光引發(fā)劑、助劑,在轉速600r/min條件下攪拌30min，使混合物濕潤溶解徹底；再在轉速300r/min攪拌條件下加入納米二氧化娃和顏料攪拌30min,分散均勻；最后提高轉速至600r/min攪拌IOmin,分散均勻，得混合物；
(3)將步驟(2)所得混合物加入三輥機，研磨6次至細度小于5μ m,即得到UV固化油
里女口垂廣口口 O[0027]對本實施例所述的UV固化油墨按照國家標準規(guī)定的檢測方法進行檢測，檢測結果如下:
1)光固化速率:采用UV固化光固機，指干法，80W/CM，單燈管測試，固化速率為大于120米/分鐘；
2)附著力:在不同基材上印刷，如PE、PVC、PP等，采用3M膠帶粘力測試方法檢測，結果均無脫模；
3)印刷適應性:采用專用平版油墨轉移性能檢測裝置檢測，結果消500帕；
4)粘性:以平版油墨粘性儀檢測，油墨粘性為12.5Pa.S ；
5)顏色:采用分色儀檢測，測得ADE在1.0以上；
6)細度:采用雙槽細度計，油墨細度小于5微米。
[0028]實施例2
本實施例之UV固化油墨，包括以下質量百分數的組分:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物36%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物23%，活性稀釋劑20%，光引發(fā)劑6%，納米二氧化硅4%，助劑2%,顏料9%。
[0029]所述非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由以下方法制備而成:將43.4g碳酸乙烯酯，1.86g 1，6-乙二胺，0.4g催化劑醋酸鋅加入容器中，在溫度180°C，轉速200r/min下攪拌反應6h，期間每2h進行一次減壓抽真空已去除小分子，反應完畢后冷卻得到產物A，即端基帶羥基的聚氨酯寡聚物；
將產物A與9.4g丙烯酸酐于 110°C下反應5h，冷卻后得到最終產物非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量為19450。
[0030]所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，由以下方法制備而成:將82g E-51環(huán)氧樹脂(采用巴陵石化商品E51樹脂產品)加入四口燒瓶中，加熱至90°C，采用恒壓滴液漏斗滴加17.4g丙烯酸、0.Ι^φ,Ν- 二甲基苯胺、0.1g對苯二酚的混合液，滴加完畢后升溫至100°C保溫反應30min，然后升溫至120°C，實時測量體系酸值，當酸值低于5 mgKOH/g時，冷卻反應液至80°C，加入10.2g三丙二醇二丙烯酸酯，靜置至室溫后出料，即成；
所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量為3284。
[0031 ] 所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0032]所述光引發(fā)劑為引發(fā)劑二甲基苯偶?？s酮(651)(屬于裂解型光引發(fā)劑)。
[0033]所述納米二氧化硅的粒徑為50_100nm。
[0034]所用助劑為質量為1:1的消泡劑和抗氧化劑。
[0035]所述顏料為紅色有機顏料。
[0036]其制備方法，包括以下步驟:
(O按以下質量百分配比稱取原料:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物36%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物23%，活性稀釋劑20%，光引發(fā)劑6%，納米二氧化硅4%，助劑2%，顏料9% ；
(2)將非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑混合，并在攪拌機轉速600r/min條件下攪拌20min ;然后加入光引發(fā)劑、助劑,在轉速600r/min條件下攪拌30min，使混合物濕潤溶解徹底；再在轉速300r/min攪拌條件下加入納米二氧化娃和顏料攪拌30min,分散均勻；最后提高轉速至600r/min攪拌IOmin,分散均勻，得混合物；(3)將步驟(2)所得混合物加入三輥機，研磨6次至細度小于5 μ m,即得到UV固化油
里女口垂廣口口 O
[0037]對本實施例所述的UV固化油墨按照國家標準規(guī)定的檢測方法進行檢測，檢測結果如下:
1)光固化速率:采用UV固化光固機，指干法，80W/CM，單燈管測試，固化速率為大于150米/分鐘；
2)附著力:在不同基材上印刷，如PE，PVC,PP等，采用3M膠帶粘力測試方法檢測，結果均無脫模；
3)印刷適應性:采用專用平版油墨轉移性能檢測裝置檢測，結果消500帕；
4)粘性:以平版油墨粘性儀檢測，油墨粘性為13Pa.S ；
5)顏色:采用分色儀檢測，測得ADE在1.0以上；
6)細度:采用雙槽細度計，油墨細度小于5微米。
[0038]通過以上檢測項目檢測結果，表明本發(fā)明實施例1、實施例2所述的UV固化膠油墨的性能完全符合國家標準的規(guī)定，且具有優(yōu)異的性能。其中，實施例2由于環(huán)氧丙烯酸酯的增加進一步提高了油墨的光固化速率`，由于活性稀釋劑的減少導致粘度增加。
【權利要求】
1.一種UV固化油墨，其特征在于，包括以下質量百分數的組分:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀釋劑18%_32%，光引發(fā)劑3%-6%，納米二氧化硅2%-4%，助劑1%-2%，顏料6%-12%。
2.根據權利要求1所述的UV固化油墨，其特征在于，所述非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物是通過環(huán)碳酸酯與多元胺開環(huán)反應生成端基具有醇基團的聚氨酯寡聚物后，與丙烯酸酐或其衍生物進行酯化反應引入丙烯酸基團而得到的，具體制備過程為: 按碳酸乙烯酯:1，6-乙二胺:催化劑醋酸鋅的質量比為100:3-5:0.5-1.0的比例，將碳酸乙烯酯、1，6-乙二胺、催化劑醋酸鋅加入容器中，在溫度175°C _185°C、轉速150r/min-200r/min下攪拌反應5.5h_6.5h,期間每1.8h_2.2h進行一次減壓抽真空已去除小分子，反應完畢后冷卻得到產物A，即端基帶羥基的聚氨酯寡聚物； 將產物A與丙烯酸酐于105°C _115°C下反應4.5h_5.5h，其中產物A與丙烯酸酐的質量比為1:0.20-0.45，冷卻后得到最終產物非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量為15000-25000。
3.根據權利要求2所述的UV固化油墨，其特征在于，所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物是由環(huán)氧樹脂與丙烯酸或丙烯酸衍生物反應生成的共聚物，具體制備過程為: 將環(huán)氧樹脂加入四口燒瓶中，加熱至80°C -90 °C,采用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸、二甲基苯胺、對苯二酚的混合液，滴加完畢后升溫至95°C _105°C保溫反應25min-35min,然后升溫至110°C _120°C，實時測量體系酸值，當酸值低于5mgKOH/g時，冷卻反應液至75°C _82°C，加入三丙二醇二丙烯酸酯，靜置至室溫后出料，即成； 所述混合液中丙烯酸、N，N - 二甲基苯胺、對苯二酚的質量比為100:0.5-1.0:0.1-0.5，所述環(huán)氧樹脂與丙烯酸的質量比為100:18-27，所述三丙二醇二丙烯酸酯的質量為丙烯酸與環(huán)氧樹脂質量總和的8%-14% ； 所述環(huán)氧丙烯酸酯低聚物重均分子量為2000-4000。
4.根據權利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于:所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.根據權利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于:所述光引發(fā)劑為奪氫類光引發(fā)劑、裂解類光引發(fā)劑中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于:所述納米二氧化硅選用粒徑為小于IOOnm的二氧化硅微粒。
7.根據權利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于:所述助劑為消泡劑、流平劑、補強劑、防霉殺菌劑、阻聚劑中的一種或者幾種的混合物。
8.—種如權利要求1所述的UV固化油墨的制備方法，包括以下步驟: (O按以下質量百分配比稱取原料:非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀釋劑18%-32%，光引發(fā)劑3%_6%，納米二氧化硅2%_4%，助劑1%-2%，顏料 6%-12% ； (2)將步驟(1)所述的非異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑混合，并在攪拌機轉速600r/min-700;r/min條件下攪拌15min-30min ;然后加入步驟(1)所述的光引發(fā)劑和助劑，在轉速600r/min-700r/min條件下攪拌20min-40min,使混合物濕潤溶解徹底；再在轉速250r/min-300r/min攪拌條件下加入步驟(1)所述的納米二氧化娃和顏料攪拌25min_35min，分散均勻；最后提高轉速至550r/min-650r/min攪拌8min-12min，分散均勻，得混合物； (3)將步驟(2)所得混合物加入三輥機，研磨4-6次，至細度小于2-5 μ m，即得到UV固化油墨廣品。
【文檔編號】C09D11/02GK103483905SQ201310369414
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月22日 優(yōu)先權日:2013年8月22日
【發(fā)明者】古云海, 陳一, 楊龍 申請人:廣東理想彩色印務有限公司