本發(fā)明涉及一種聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的超疏水涂層在戶外暴曬或加工使用過程中，由于環(huán)境中有機(jī)污染物的黏附或因沖擊、摩擦等機(jī)械作用，很容易造成表面疏水性能逐漸下降，制備一種具有長期耐酸堿、各種污染物、溫度變化和力學(xué)損傷的超疏水涂層仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。雖然有機(jī)涂層與基板的粘結(jié)力強(qiáng)，但其抗劃傷性差；而無機(jī)涂層的耐磨性相對較強(qiáng)，但是無機(jī)涂層與基板的粘結(jié)力比較差。有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂層綜合了有機(jī)涂層易成膜和附著力好以及無機(jī)涂層抗劃傷性好的優(yōu)點(diǎn)。
專利201511005147.0公開了一種疏水聚氨酯樹脂及其制備方法，該專利是以氟硅氧烷二元醇、改性4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三甲基戊二醇、1,4-丁二醇-2-2磺酸鈉、季戊四醇等為原料，制備出耐水、耐熱性良好的聚氨酯涂層。但是這種方法采用了毒性的長碳鏈的氟硅烷二元醇。
專利201010145642.2公開了一種超疏水聚氨酯/氧化物納米粒子雜化涂層材料及其制備方法。該專利選用氧化物納米粒子、硅烷偶聯(lián)劑和聚氨酯利用自組裝法制備了可見光透過性好的超疏水涂層。但是同樣使用了低表面能物質(zhì)對無機(jī)粒子進(jìn)行修飾。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將蓖麻油、聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子擴(kuò)鏈劑和異佛爾酮二異氰酸酯于溫度為50-60℃下進(jìn)行聚合1-4h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與蓖麻油按照一定比例加入轉(zhuǎn)速為100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中攪拌混合均勻得到聚氨酯樹脂，然后加入丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用，其中，加入的端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與蓖麻油質(zhì)量份數(shù)比為1.0～2.0；
3)、將二氧化硅納米粒子分散到丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按照一定比例混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液，其中，加入的聚氨酯溶液與二氧化硅納米粒子溶液的份數(shù)比為1～3；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為50-70℃條件下固化10-15小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
上述技術(shù)方案中，步驟1)中，優(yōu)選地，所述聚酯二元醇或聚醚二元醇為分子量在600～2000之間的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-丁酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚氧丙二醇、聚氧乙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一種或幾種的混合。
上述技術(shù)方案中，步驟1)中，優(yōu)選地，所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、1,4-丁二醇和甘油中的一種或幾種的混合。
上述技術(shù)方案中，步驟1)中，所述加入的各組分的重量百分比為：異佛爾酮二異氰酸酯為37％～53％，蓖麻油為17.7％～36％，聚酯二元醇為10％～25.6％，聚醚二元醇為4.3％～24.8％，小分子擴(kuò)鏈劑為0.25％～3％。
上述技術(shù)方案中，步驟2)中所述聚氨酯溶液中聚氨酯樹脂的質(zhì)量含量為5％～10％。
上述技術(shù)方案中，步驟3)加入的二氧化硅納米粒子質(zhì)量為二氧化硅納米粒子溶液的5％～10％。
上述技術(shù)方案中，步驟3)加入的二氧化硅納米粒子的粒徑為20nm～200nm的氣相納米二氧化硅的一種或幾種的混合。
本發(fā)明的有益效果為：
1、通過植物油蓖麻油可以有效提高端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的疏水特性；
2、通過采用二氧化硅納米粒子作為無機(jī)粒子加入到聚氨酯溶液中，一方面提高聚氨酯涂層的耐劃傷性和力學(xué)強(qiáng)度；另一方面為構(gòu)建超疏水涂層提供粗糙界面，避免了使用價(jià)格昂貴的長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑和全氟硅烷偶聯(lián)劑，從而節(jié)約了生產(chǎn)成本；
3、制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，無需任何有毒有機(jī)溶劑，無需昂貴的化學(xué)材料或復(fù)雜的大型儀器，可規(guī)模化生產(chǎn)；
4、本發(fā)明制備的聚氨酯/二氧化硅復(fù)合涂層，具有較好的超疏水/超親油特性，可用于自清潔、防污等領(lǐng)域。
附圖說明
圖1為所制備蓖麻油基聚氨酯固化膜及超疏水涂層與水的靜態(tài)接觸角。
圖中，蓖麻油基聚氨酯固化膜在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為94°，呈現(xiàn)出疏水性，當(dāng)聚氨酯中加入一定量二氧化硅納米粒子溶液后，所得超疏水涂層與水的靜態(tài)接觸角達(dá)到162°，呈現(xiàn)出超疏水特性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明：
如圖1所示，當(dāng)聚氨酯配方中加入一定量的蓖麻油作為端羥基組分后，固化膜呈現(xiàn)出疏水特性，也就是說蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中三個(gè)12個(gè)碳鏈的長側(cè)鏈賦予了聚氨酯較好的疏水特性，但是考慮到超疏水界面的構(gòu)建的兩大關(guān)鍵：其一是在粗糙的基底上修飾低表面能物質(zhì)；其二是在疏水表面構(gòu)建具有一定粗糙度的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明在所制備的聚氨酯樹脂溶液中加入一定量的氣相納米二氧化硅來提供表面粗糙度構(gòu)建超疏水表面。
實(shí)施例1
一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將34.5g蓖麻油(羥值162mg KOH/g)、18.45g聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量1230g/mol)、6g聚氧化丙烯二醇(分子量600g/mol)、2.65g一縮二乙二醇、66.7g異佛爾酮異氰酸酯于溫度為60℃下進(jìn)行聚合2h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將5g端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與3.7g蓖麻油加入轉(zhuǎn)速100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中混合均勻得到聚氨酯樹脂，然后加入80g丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用；
3)、將5g二氧化硅納米粒子分散到45g丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按按質(zhì)量比為3:1混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為60℃條件下固化12小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
本實(shí)施例得到的超疏水涂層在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為148°，具有較好的疏水特性。
實(shí)施例二
一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將41.5g蓖麻油(羥值162mg KOH/g)、24.6g聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量1230g/mol)、6g聚氧化丙烯二醇(分子量400g/mol)、0.62g乙二醇、66.7g異佛爾酮二異氰酸酯于溫度為60℃下進(jìn)行聚合2h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將5g端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與3.2g蓖麻油加入轉(zhuǎn)速100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中混合均勻得到聚氨酯樹脂溶液，然后加入74g丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用；
3)、將5g二氧化硅納米粒子分散到95g丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按質(zhì)量比為2:1混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為60℃條件下固化12小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
本實(shí)施例得到的超疏水涂層在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為152°，具有較好的疏水特性。
實(shí)施例3
一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將38g蓖麻油(羥值162mg KOH/g)、24.6g聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量1230g/mol)、20g聚氧化丙烯二醇(分子量1000g/mol)、0.45g1,4-丁二醇、55.6g異佛爾酮二異氰酸酯于溫度為60℃下進(jìn)行聚合2h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將5g端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與2.6g蓖麻油加入轉(zhuǎn)速100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中混合均勻得到聚氨酯樹脂，然后加入68g丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用；
3)、將5g二氧化硅納米粒子分散到75g丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按按質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為60℃條件下固化12小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
本實(shí)施例得到的超疏水涂層在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為154°，具有較好的疏水特性。
實(shí)施例4
一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將41.47g蓖麻油(羥值162mg KOH/g)、40g聚己二酸乙二醇酯(分子量2000g/mol)、13g聚四氫呋喃二醇(分子量650g/mol)、0.45g1,4-丁二醇、61.3g異佛爾酮二異氰酸酯于溫度為60℃下進(jìn)行聚合2h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將5g端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與2.5g蓖麻油加入轉(zhuǎn)速100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中混合均勻得到聚氨酯樹脂溶液，然后加入50g丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用；
3)、將5g二氧化硅納米粒子分散到75g丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按按質(zhì)量比為1:1.5混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為60℃條件下固化12小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
本實(shí)施例得到的超疏水涂層在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為153°，具有較好的疏水特性。
實(shí)施例5
一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將41.5g蓖麻油(羥值162mg KOH/g)、14g聚己二酸乙二醇酯(分子量700g/mol)、15g聚四氫呋喃二醇(分子量1000g/mol)、0.46g甘油、66.9g異佛爾酮二異氰酸酯于溫度為60℃下進(jìn)行聚合2h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將5g端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與2.9g蓖麻油加入轉(zhuǎn)速100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中混合均勻得到聚氨酯樹脂，然后加入50g丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用；
3)、將5g二氧化硅納米粒子分散到50g丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按按質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為60℃條件下固化12小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
本實(shí)施例得到的超疏水涂層在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為154°，具有較好的疏水特性。
實(shí)施例6
一種耐摩擦超疏水聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)、將34.5g蓖麻油(羥值162mg KOH/g)、25g聚己二酸1,6-丁酯(分子量1000g/mol)、40g聚四氫呋喃二醇(分子量2000g/mol)、0.46g甘油、61.1g異佛爾酮二異氰酸酯于溫度為60℃下進(jìn)行聚合2h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
2)、將5g端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與2.4g蓖麻油加入轉(zhuǎn)速100r/min～200r/min的攪拌機(jī)中混合均勻得到聚氨酯樹脂，然后加入45g丙酮溶液繼續(xù)攪拌稀釋得到聚氨酯溶液備用；
3)、將5g二氧化硅納米粒子分散到45g丙酮溶液中后，通過超聲波分散2h，得到二氧化硅納米粒子溶液備用；
4)、將步驟2)中制備的聚氨酯溶液和步驟3)中制備的二氧化硅納米粒子溶液按按質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后用超聲波分散30分鐘后得到復(fù)合噴涂液；
5)、將上述復(fù)合噴涂液用噴槍噴涂于基材表面，置于溫度為60℃條件下固化12小時(shí)，即制備出超疏水涂層。
本實(shí)施例得到的超疏水涂層在空氣中與水的靜態(tài)接觸角為155°，具有較好的疏水特性。
上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理和最佳實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。