本發(fā)明涉及皮革涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

皮革是由畜牧業(yè)的副產(chǎn)品天然動(dòng)物皮經(jīng)過鞣制、染色、加脂和涂飾之后制成的不會(huì)腐爛的材料。皮革有特殊的粘彈性、柔軟、豐滿、外觀良好、強(qiáng)度高、緊實(shí)、柔韌、耐彎曲、可伸縮性、耐氣候性、手感好。常規(guī)的皮革涂飾劑組分有顏料、染色液、樹脂粘合劑、聚丙烯酸酯、聚氨酯、蠟、填料和硝化纖維素。我們使用TiO2 納米顆粒提高皮革涂層的性能。納米材料因具有極大的表面積與體積比顯示出特殊的性質(zhì)，因與聚合物之間強(qiáng)烈的化學(xué)結(jié)合能力表現(xiàn)出新的特性。TiO2納米微粒在很多領(lǐng)域有廣泛的使用，例如抗菌劑、超親水性材料、透水汽性材料、太陽(yáng)能電池、紫外吸收劑、催化材料、塑料、纖維、控釋、顏料、隔熱材料、涂層粘合劑、自清潔涂層、抗劃傷抗磨損材料等。在皮革涂飾中使用納米材料具有很強(qiáng)的耐久性，有助于皮革經(jīng)受住時(shí)間考驗(yàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料，它是由下述重量份的原料組成的：

環(huán)烷酸鈣0.5-1、硬脂酸鈣2-3、硫酸鋁銨1-2、三氯異氰尿酸0.3-1、干酪素10-14、三乙醇胺2-4、27-30%的已內(nèi)酰胺水溶液10-16、鈦酸四丁酯2-3、甲基丙烯酸甲酯80-90、丙烯酸丁酯50-60、過硫酸銨0.1-0.13、尼龍酸甲酯2-3、8-羥基喹啉0.2-0.5、聚四氟乙烯蠟1-3、硅烷偶聯(lián)劑kh5600.2-0.4、輕質(zhì)碳酸鈣1-2、六氟乙酰丙酮0.7-1。

一種所述的復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述硫酸鋁銨加入到其重量10-16倍的去離子水中，攪拌均勻，加入鈦酸四丁酯，在50-60℃下保溫?cái)嚢?-7分鐘，得前驅(qū)體溶液；

（2）將上述8-羥基喹啉加入到其重量20-27倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入硅烷偶聯(lián)劑kh560，100-200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?-2分鐘，與上述前驅(qū)體溶液混合，升高溫度為80-86℃，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，為硅烷改性前驅(qū)體溶液；

（3）將上述干酪素、環(huán)烷酸鈣混合，加入到混合料重量7-10倍的去離子水中，升高溫度為60-65℃，加入三乙醇胺，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，升高溫度為70-75℃，滴加上述27-30%的已內(nèi)酰胺水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?.7-2小時(shí)，自然冷卻至10-15℃，調(diào)節(jié)pH為5-6，加入上述硅烷改性前驅(qū)體溶液，升高溫度為80-85℃，保溫?cái)嚢?0-100分鐘，得干酪素鈦溶膠；

（4）將上述聚四氟乙烯蠟加入到尼龍酸甲酯中，送入80-90℃的水浴中，保溫?cái)嚢?0-20分鐘，出料，加入到混合料重量2-3倍的無水乙醇中，攪拌至常溫，加入上述丙烯酸丁酯重量的10-12%，攪拌均勻，得改性單體a；

（5）將上述六氟乙酰丙酮、三氯異氰尿酸混合，加入到混合料重量1.7-2倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述甲基丙烯酸甲酯重量的10-13%，攪拌均勻，得改性單體b；

（6）將過硫酸銨加入到其重量60-70倍的去離子水中，攪拌均勻；

（7）將上述干酪素鈦溶膠送入76-80℃的恒溫水浴中，加入上述改性單體a、改性單體b，攪拌條件下滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的混合液，滴加完畢后加入上述過硫酸銨水溶液，加入剩余各原料，保溫反應(yīng)80-90分鐘，出料，攪拌至室溫，得所述的皮革專用涂料。

一種復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料，該涂料的使用方法為：

使用前將本發(fā)明的涂料超聲處理20-30分鐘，用噴槍在0.2MPa的壓力下噴涂于皮革表面，常溫干燥，在76-80℃、80bar的條件下熨燙，之后再次噴涂本發(fā)明的涂料，常溫干燥，即可。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

本發(fā)明首先合成己內(nèi)酰胺改性酪素，其本身具有一定的自乳化劑作用；當(dāng)向其中引入納米前驅(qū)體時(shí)，隨著前驅(qū)體的水解，生成的納米粒子會(huì)逐漸擴(kuò)散并包裹在己內(nèi)酰胺改性酪素外層，從而形成核殼型己內(nèi)酰胺改性酪素／二氧化鈦組分體系；當(dāng)向體系中加入丙烯酸酯類單體時(shí)，該體系為單體提供了增溶場(chǎng)所，在引發(fā)劑的作用下，將納米二氧化鈦和聚丙烯酸酯鏈段成功引入酪素基材，最終形成核殼型酪素基納米二氧化鈦雜化乳液；當(dāng)乳液干燥成膜時(shí)，納米二氧化鈦分布在涂層材料表面，在基材表面形成一層保護(hù)層；

本發(fā)明的涂料具有很好的自清潔性能：

當(dāng)涂層表面沾染有機(jī)污物時(shí)，由于鈦酸四丁酯水解形成的納米二氧化鈦表面吸附大量的羥基，在紫外光照射下，有利于產(chǎn)生超親水表面，催化光解有機(jī)污物鏈段，形成二氧化碳和水，從而分解有機(jī)污物，顯示出自清潔性能；

本發(fā)明的涂料與皮革基材的粘結(jié)性強(qiáng)，抗剝離強(qiáng)度高；

一方面是因?yàn)槎趸伡{米顆粒具有更大的比表面積促進(jìn)了粘合劑、其他涂飾助劑與皮革基質(zhì)的反應(yīng)活性；另一方面是因?yàn)槎趸伡{米顆粒很小，可以透入皮革纖維間孔隙，產(chǎn)生與皮膠原纖維間的更強(qiáng)的相互作用，因此二氧化鈦納米粒子在涂膜中的存在還明顯的增加了涂飾層與皮表面的粘結(jié)性，提高了抗剝離強(qiáng)度。

本發(fā)明加入了多種鈣質(zhì)，有效的改善了各原料的分散性，提高了成品涂膜的平整性和穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

一種復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料，它是由下述重量份的原料組成的：

環(huán)烷酸鈣0.5、硬脂酸鈣2、硫酸鋁銨1、三氯異氰尿酸0.3、干酪素10、三乙醇胺2、27%的已內(nèi)酰胺水溶液10、鈦酸四丁酯2、甲基丙烯酸甲酯80、丙烯酸丁酯50、過硫酸銨0.1、尼龍酸甲酯2、8羥基喹啉0.2、聚四氟乙烯蠟1、硅烷偶聯(lián)劑kh5600.2、輕質(zhì)碳酸鈣1、六氟乙酰丙酮0.7。

一種所述的復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述硫酸鋁銨加入到其重量10倍的去離子水中，攪拌均勻，加入鈦酸四丁酯，在50℃下保溫?cái)嚢?分鐘，得前驅(qū)體溶液；

（2）將上述8羥基喹啉加入到其重量20倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入硅烷偶聯(lián)劑kh560，100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘，與上述前驅(qū)體溶液混合，升高溫度為80℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，為硅烷改性前驅(qū)體溶液；

（3）將上述干酪素、環(huán)烷酸鈣混合，加入到混合料重量7倍的去離子水中，升高溫度為60℃，加入三乙醇胺，保溫?cái)嚢?0分鐘，升高溫度為70℃，滴加上述27%的已內(nèi)酰胺水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?.7小時(shí)，自然冷卻至10℃，調(diào)節(jié)pH為5，加入上述硅烷改性前驅(qū)體溶液，升高溫度為80℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，得干酪素鈦溶膠；

（4）將上述聚四氟乙烯蠟加入到尼龍酸甲酯中，送入80℃的水浴中，保溫?cái)嚢?0分鐘，出料，加入到混合料重量2倍的無水乙醇中，攪拌至常溫，加入上述丙烯酸丁酯重量的10%，攪拌均勻，得改性單體a；

（5）將上述六氟乙酰丙酮、三氯異氰尿酸混合，加入到混合料重量1.7倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述甲基丙烯酸甲酯重量的10%，攪拌均勻，得改性單體b；

（6）將過硫酸銨加入到其重量60倍的去離子水中，攪拌均勻；

（7）將上述干酪素鈦溶膠送入76℃的恒溫水浴中，加入上述改性單體a、改性單體b，攪拌條件下滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的混合液，滴加完畢后加入上述過硫酸銨水溶液，加入剩余各原料，保溫反應(yīng)80分鐘，出料，攪拌至室溫，得所述的皮革專用涂料。

一種復(fù)合鈣質(zhì)皮革專用涂料，該涂料的使用方法為：使用前將本發(fā)明的涂料超聲處理20分鐘，用噴槍在0.2MPa的壓力下噴涂于皮革表面，常溫干燥，在76℃、80bar的條件下熨燙，之后再次噴涂本發(fā)明的涂料，常溫干燥，即可。

性能測(cè)試：

表面平整性好，完全無魚眼；

耐干曲撓性（100000次）：無裂紋；

涂層干態(tài)粘接性（N/10mm）：4.93；

涂層濕態(tài)粘接性（N/10mm）：2.24。