本發(fā)明屬于土壤重金屬污染治理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種用于修復(fù)土壤的硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

土壤重金屬污染是指由于人類(lèi)活動(dòng)，土壤中的微量金屬元素在土壤中的含量超過(guò)背景值，過(guò)量沉積而引起的含量過(guò)高，統(tǒng)稱(chēng)為土壤重金屬污染。而農(nóng)田土壤重金屬污染有巨大的危害性，土壤中重金屬污染不但會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降，還會(huì)通過(guò)土壤-植物系統(tǒng)，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康和生命安全。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘?jiān)?，含有豐富的鐵、鋁和鈣的氧化物，能減少金屬的溶度和生物利用度，通過(guò)釋放 OH 離子對(duì)土壤中重金屬起到持續(xù)穩(wěn)定固化作用，可作為重金屬污染土壤的穩(wěn)定固化劑。但是，目前赤泥應(yīng)用于污染治理和生態(tài)修復(fù)時(shí)基本還是直接利用赤泥粉，由于其游離堿釋放過(guò)快，導(dǎo)致土壤 pH 上升速度很快，對(duì)植被和土壤微生物造成嚴(yán)重的危害。

羅惠莉、黃圣生等人在其《赤泥改性顆粒修復(fù)材料及其對(duì)鉛鋅污染土壤的原位穩(wěn)定化研究》一文中，利用氧化鋁工業(yè)廢渣-赤泥的潛在膠凝性，常溫下轉(zhuǎn)鼓造粒制備赤泥-磷復(fù)合顆粒，并應(yīng)用于鉛鋅污染土壤的原位穩(wěn)定化修復(fù)，雖然該方法制備的赤泥-磷復(fù)合土壤修復(fù)劑可以中和部分赤泥的OH^-，但是易于造成土壤中磷的積累，造成地表水中磷富集問(wèn)題。

腐殖質(zhì)含有多種功能基團(tuán)，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等，具有很高的反應(yīng)活性，其本身是一種親水膠體，是帶有負(fù)電荷的高分子混合物，具有弱酸性。腐殖質(zhì)通過(guò)共價(jià)結(jié)合、微孔吸附、疏水吸附、氫鍵、離子鍵、電子給予-接受等吸附機(jī)制，能與土壤中有毒污染物及其降解產(chǎn)物等發(fā)生相互作用。

因此，本發(fā)明將沸石與磁性氧化鐵顆粒結(jié)合，制備了具有吸附特性的磁性沸石復(fù)合體，避免了常規(guī)處理時(shí)因重金屬元素仍保留在土壤中而產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，之后與赤泥顆粒包覆造粒處理，達(dá)到控制緩釋OH^-離子的效果，降低了赤泥游離堿釋放速度，有利于實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬離子的有效穩(wěn)定固化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于修復(fù)土壤的硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑及其制備方法。

一種用于修復(fù)土壤的硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑，由以下重量份的原料組成：赤泥53-76份，沸石16-22份，蒸餾水適量，腐殖質(zhì)20-30份，石膏粉2-4份，1.0mol/L NaCl溶液適量，氯化鐵4-7份，硫酸亞鐵2-5份，濃氨水適量，硅酸鉀2-4份，硅酸鎂1-2份，麥飯石2-5份，殼聚糖0.2-1份。

具體步驟如下：

（1）磁性沸石的制備：

①、配制濃度為1.0mol/L NaCl溶液，按沸石與NaCl溶液為1:10的質(zhì)量比，向其中加入沸石，之后將其置于20-40℃的恒溫水浴鍋中，機(jī)械攪拌2-3小時(shí)， 然后用蒸餾水洗滌，過(guò)濾、烘干、研磨即得鈉型沸石；

②、將上述鈉型沸石加入到3-5倍的蒸餾水中，攪拌形成懸浮液，加入氯化鐵、硫酸亞鐵攪拌混合，置于60-80℃的恒溫水浴鍋中攪拌2-3小時(shí)，在攪拌的同時(shí)將濃氨水快速滴加到懸浮體系中，使溶液的 pH 值達(dá)到11-12后再攪拌10-25分鐘，之后將反應(yīng)體系在60-80℃的恒溫水浴鍋中陳化1-3小時(shí)，用蒸餾水洗滌黑色沉淀物，過(guò)濾，于70-90℃的真空干燥至恒重，研磨即得磁性沸石；

（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體的制備：

將腐殖質(zhì)用3-5倍蒸餾水溶解配制成溶液，在40-60℃水浴中加熱20-40分鐘，加入步驟（1）磁性沸石，在水浴條件下機(jī)械攪拌1-3小時(shí)，冷卻至室溫后，置于70-90℃條件下烘干，形成深褐色晶體，研磨成粉末，過(guò)50-80 目篩，即得磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體；

（3）改性麥飯石的制備：

將麥飯石在250-350℃進(jìn)行煅燒0.5-1小時(shí)，加入殼聚糖攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，待溫度冷卻至常溫時(shí)加入硅酸鉀、硅酸鎂進(jìn)行攪拌反應(yīng)2-3小時(shí)，最后研磨成顆粒狀，過(guò)800目篩；

（4）赤泥基改性顆粒：

①、將赤泥置于煅燒爐中，在 200-300℃下煅燒 20-30 分鐘后冷卻取出，粉碎后過(guò)50-100 目篩，得赤泥顆粒備用；

②、將上述赤泥顆粒、步驟（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體、石膏粉混合，攪拌 2-4小時(shí)，之后加入步驟（3）改性麥飯石繼續(xù)攪拌，使所有物料混合均勻，置混合粉料于圓盤(pán)造粒機(jī)中，控制造粒轉(zhuǎn)速 20-40r/min，按 0.4-0.6:1 的水灰比噴入水，置于造粒機(jī)中造粒成球 ；

（5）將步驟（4）所得顆粒自然風(fēng)干30-40小時(shí)，之后將風(fēng)干后的生球于60-80℃烘干5-7小時(shí)，自然冷卻，得到硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑。

其中，所述的硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑為顆粒狀，其形狀為粒徑2- 3mm 的球狀。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明中將沸石與磁性氧化鐵顆粒結(jié)合，制備了具有吸附特性的磁性沸石復(fù)合體，一方面使磁性沸石中含有較多的微孔和介孔，增大其比表面積，使得沸石的吸附性能增強(qiáng)，另一方面其磁性能可以使本發(fā)明修復(fù)劑在使用后，可通過(guò)簡(jiǎn)單的磁選過(guò)程使飽和沸石從土壤中分離，避免了常規(guī)處理時(shí)因重金屬元素仍保留在土壤中而產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)對(duì)沸石的循環(huán)利用；之后與含有弱酸性能的腐殖質(zhì)復(fù)配，得到具有多種反應(yīng)活性的磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體，能夠很好地與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，抑制重金屬的遷移，此外腐殖質(zhì)的存在可增強(qiáng)作物體內(nèi)過(guò)氧化氫酶活性，加快作物生理代謝，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。

（2）本發(fā)明利用赤泥的潛在膠凝性，將磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體與赤泥顆粒進(jìn)行包覆造粒處理，能使赤泥堿性物質(zhì)包覆在膠體顆粒的晶格或晶格間隙中，從而達(dá)到控制緩釋OH^-離子的效果，降低了赤泥游離堿釋放速度，抑制土壤 pH 上升速度過(guò)快的問(wèn)題，保留了赤泥原料較強(qiáng)的吸附性能，達(dá)到有效促進(jìn)污染土壤中各形態(tài)重金屬持續(xù)向穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，解決了重金屬污染土壤的問(wèn)題，達(dá)到以廢治廢的目的，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和環(huán)境效益。

（3）本發(fā)明中添加的硅肥（硅酸鉀、硅酸鎂）可以與游離重金屬可形成較為穩(wěn)定的硅酸鹽最終被吸附能力極強(qiáng)的麥飯石等填料吸附最終在土壤中固化下來(lái)，降低重金屬活性，阻止作物吸收。

具體實(shí)施方式

一種用于修復(fù)土壤的硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑，由以下重量份的原料組成：赤泥68份，沸石20份，蒸餾水適量，腐殖質(zhì)27份，石膏粉3份，1.0mol/L NaCl溶液適量，氯化鐵6份，硫酸亞鐵4份，濃氨水適量，硅酸鉀3份，硅酸鎂2份，麥飯石4份，殼聚糖0.7份。

具體步驟如下：

（1）磁性沸石的制備：

①、配制濃度為1.0mol/L NaCl溶液，按沸石與NaCl溶液為1:10的質(zhì)量比，向其中加入沸石，之后將其置于30℃的恒溫水浴鍋中，機(jī)械攪拌2.5小時(shí)， 然后用蒸餾水洗滌，過(guò)濾、烘干、研磨即得鈉型沸石；

②、將上述鈉型沸石加入到4倍的蒸餾水中，攪拌形成懸浮液，加入氯化鐵、硫酸亞鐵攪拌混合，置于70℃的恒溫水浴鍋中攪拌2.5小時(shí)，在攪拌的同時(shí)將濃氨水快速滴加到懸浮體系中，使溶液的 pH 值達(dá)到11.5后再攪拌20分鐘，之后將反應(yīng)體系在70℃的恒溫水浴鍋中陳化2小時(shí)，用蒸餾水洗滌黑色沉淀物，過(guò)濾，于80℃的真空干燥至恒重，研磨即得磁性沸石；

（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體的制備：

將腐殖質(zhì)用4倍蒸餾水溶解配制成溶液，在50℃水浴中加熱30分鐘，加入步驟（1）磁性沸石，在水浴條件下機(jī)械攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫后，置于80℃條件下烘干，形成深褐色晶體，研磨成粉末，過(guò)80 目篩，即得磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體；

（3）改性麥飯石的制備：

將麥飯石在300℃進(jìn)行煅燒0.7小時(shí)，加入殼聚糖攪拌反應(yīng)2小時(shí)，待溫度冷卻至常溫時(shí)加入硅酸鉀、硅酸鎂進(jìn)行攪拌反應(yīng)3小時(shí)，最后研磨成顆粒狀，過(guò)800目篩；

（4）赤泥基改性顆粒：

①、將赤泥置于煅燒爐中，在 280℃下煅燒 25分鐘后冷卻取出，粉碎后過(guò)80 目篩，得赤泥顆粒備用；

②、將上述赤泥顆粒、步驟（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復(fù)合膠體、石膏粉混合，攪拌 3小時(shí)，之后加入步驟（3）改性麥飯石繼續(xù)攪拌，使所有物料混合均勻，置混合粉料于圓盤(pán)造粒機(jī)中，控制造粒轉(zhuǎn)速 40r/min，按 0.5:1 的水灰比噴入水，置于造粒機(jī)中造粒成球；

（5）將步驟（4）所得顆粒自然風(fēng)干36小時(shí)，之后將風(fēng)干后的生球于70℃烘干6小時(shí)，自然冷卻，得到硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑。

其中，所述的硅肥復(fù)合型土壤修復(fù)劑為顆粒狀，其形狀為粒徑2-3mm 的球狀。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的應(yīng)用價(jià)值，發(fā)明人選取一塊重金屬污染土壤并使用本發(fā)明修復(fù)劑進(jìn)行修復(fù)效果的驗(yàn)證，其中重金屬鉛含量為 132.12mg/kg。

修復(fù)后60天，土壤中鉛含量為63.27 mg/kg；修復(fù)后90天，土壤中鉛含量為21.03 mg/kg。