本發(fā)明涉及一種紅色熒光粉及其制備方法，特別是一種鈦酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

發(fā)光二極管(LED)作為效率較高的固體發(fā)光器件之一，能夠有效地把電能轉(zhuǎn)化成光能。自20世紀(jì)60年代問世以來，因?yàn)槠渚哂袎勖L、能量轉(zhuǎn)化效率高、穩(wěn)定性良好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域。自1996年日亞公司首次開發(fā)出白光LED之后，以LED固態(tài)光源替代傳統(tǒng)照明光源是目前照明技術(shù)發(fā)展的主要趨勢，各國都給予高度重視，紛紛制定了發(fā)展計(jì)劃，加緊研制和開發(fā)。

目前使用最廣泛且技術(shù)很成熟的白光LED主要是以發(fā)藍(lán)光的GaN基芯片搭配YAG：Ce的熒光粉，通過激發(fā)YAG：Ce來發(fā)射黃光與藍(lán)光混合來實(shí)現(xiàn)的，其效率高、制造成本低，但由于其發(fā)射光譜中缺少綠色和紅色成分，尤其在紅色區(qū)域發(fā)光效率不高，導(dǎo)致它的顯色指數(shù)比較低，色彩還原性差，色調(diào)偏冷色調(diào)，從而使得其應(yīng)用受到一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性高、發(fā)光效率高，制備工藝簡單易行、成本低廉，且對(duì)環(huán)境無污染的鈦酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種白光LED用鈦酸鹽基紅色熒光粉，化學(xué)通式為Mg_1-xEu_xAl₈Ti₆O₂₅，其中x為Eu³⁺摻雜的化學(xué)計(jì)量分?jǐn)?shù)，0.001≤x≤0.20；在250-550nm波長激發(fā)下，熒光粉可以發(fā)射出紅色熒光。

一種鈦酸鹽基紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)組成Mg_1-xEu_xAl₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001≤x≤0.20，分別稱取含有鎂離子Mg²⁺的化合物、含有銪離子Eu³⁺的化合物、含有鋁離子Al³⁺的化合物、含有鈦離子Ti⁴⁺的化合物，研磨并混合均勻；

(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，溫度為400～900℃，燒結(jié)時(shí)間為3～20小時(shí)；

(3)將步驟(2)預(yù)煅燒得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為900～1400℃，煅燒時(shí)間為3～12小時(shí)；然后冷卻至室溫，研磨并混合均勻，得到所述的熒光粉。

所述的含有鈦離子Ti⁴⁺的化合物為二氧化鈦TiO₂；含有鋁離子Al³⁺的化合物為氧化鋁Al₂O₃、硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O、碳酸鋁Al₂(CO₃)₃或氫氧化鋁Al(OH)₃中的一種；所述的含有鎂離子Mg²⁺的化合物為氧化鎂MgO、氫氧化鎂Mg(OH)₂、硝酸鎂Mg(NO₃)₃·6H₂O和堿式碳酸鎂4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O中的一種；所述的含有銪離子Eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪、碳酸銪、硫酸銪、氯化銪中的一種。

有益效果，由于采用了上述方案，制備得到的紅色熒光粉材料可以被250-550納米附近具有很強(qiáng)的激發(fā)，與近紫外LED芯片或藍(lán)光LED芯片的發(fā)射波長非常吻合，在近紫外光激發(fā)下，該熒光粉能夠發(fā)射出明亮的紅色熒光，發(fā)射波長以613nm為主；且得到的顆粒度均勻，發(fā)光效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，在紫外線輻射下不會(huì)產(chǎn)生硫化物等有毒氣體，對(duì)環(huán)境友好，應(yīng)用于白光LED和其它發(fā)光領(lǐng)域；將含有合成生物材料所需元素的化合物按比例混合，采用高溫固相法制備，制備該材料的工藝簡單、無任何污染，對(duì)環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)現(xiàn)了在紫外、近紫外或藍(lán)光等激發(fā)光源激發(fā)時(shí)，發(fā)射出紅色熒光的材料，即Eu³⁺離子摻雜的鈦酸鎂鋁熒光材料MgAl₈Ti₆O₂₅:xEu³⁺，其中x為Eu³⁺摻雜的摩爾比，0.001≤x≤0.20，應(yīng)用于LED照明器件的制備。同時(shí)，該材料具有制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，無任何污染，而且合成的光轉(zhuǎn)換材料性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，且目前尚無報(bào)道。

優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明提供的鈦酸鹽基紅色熒光材料，有良好的物理和化學(xué)性能，發(fā)光效率高，可以廣泛應(yīng)用于制備高功率的LED。

2、所制備出的新型紅色熒光粉可以有效地吸收近紫外到綠光區(qū)域(250～550納米)的光，并將能量傳遞給摻雜在基質(zhì)材料中的三價(jià)銪離子Eu³⁺，發(fā)射出613納米附近的紅光，色度純正，亮度高，將其配合適量的綠色、藍(lán)色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN二極管外，可制備高效率的白光LED照明器件。

3、本發(fā)明提供的鉭酸鹽基紅色熒光粉，制備工藝簡單、無任何污染，對(duì)環(huán)境友好。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅的X射線粉末衍射圖譜。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅在613納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅在365納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅在316納米波長激發(fā)、613納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品Mg_0.8Eu_0.1Al₈Ti₆O₂₅的掃描電子顯微鏡圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品Mg_0.8Eu_0.1Al₈Ti₆O₂₅在613納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品Mg_0.8Eu_0.1Al₈Ti₆O₂₅在365納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品Mg_0.8Eu_0.1Al₈Ti₆O₂₅在316納米波長激發(fā)、613納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線。

具體實(shí)施方式

一種白光LED用鈦酸鹽基紅色熒光粉，化學(xué)通式為Mg_1-xEu_xAl₈Ti₆O₂₅，其中x為Eu³⁺摻雜的化學(xué)計(jì)量分?jǐn)?shù)，0.001≤x≤0.20；在250-550nm波長激發(fā)下，熒光粉可以發(fā)射出紅色熒光。

一種鈦酸鹽基紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)組成Mg_1-xEu_xAl₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001≤x≤0.20，分別稱取含有鎂離子Mg²⁺的化合物、含有銪離子Eu³⁺的化合物、含有鋁離子Al³⁺的化合物、含有鈦離子Ti⁴⁺的化合物，研磨并混合均勻；

(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，溫度為400～900℃，燒結(jié)時(shí)間為3～20小時(shí)；

(3)將步驟(2)預(yù)煅燒得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為900～1400℃，煅燒時(shí)間為3～12小時(shí)；然后冷卻至室溫，研磨并混合均勻，得到所述的熒光粉。

所述的含有鈦離子Ti⁴⁺的化合物為二氧化鈦TiO₂；含有鋁離子Al³⁺的化合物為氧化鋁Al₂O₃、硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O、碳酸鋁Al₂(CO₃)₃或氫氧化鋁Al(OH)₃中的一種；所述的含有鎂離子Mg²⁺的化合物為氧化鎂MgO、氫氧化鎂Mg(OH)₂、硝酸鎂Mg(NO₃)₃·6H₂O和堿式碳酸鎂4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O中的一種；所述的含有銪離子Eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪、碳酸銪、硫酸銪、氯化銪中的一種。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：根據(jù)化學(xué)式Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鎂MgO：0.242克，氧化鋁Al₂O₃：2.472克，氧化銪Eu₂O₃：0.011克，二氧化鈦TiO₂：2.934克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，在850℃下煅燒10小時(shí)隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中再次煅燒，1350℃下煅燒10小時(shí)，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。

參見附圖1，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的鈦酸鹽Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅為單相材料，沒有其它雜相存在，而且結(jié)晶度較好，表明三價(jià)銪離子Eu³⁺的摻雜對(duì)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)無影響。

參見附圖2，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

參見附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在制備樣品Mg_0.99Eu_0.01Al₈Ti₆O₂₅在613納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，在250～550納米范圍內(nèi)有寬峰出現(xiàn)，在320納米和464納米有強(qiáng)峰出現(xiàn)，表明該材料可有效地被近紫外到藍(lán)光區(qū)域的光激發(fā)，適用于白光LED。

參見附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在365納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發(fā)射波長為613納米波段范圍的紅光。

參見附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在316納米波長激發(fā)、613納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線，計(jì)算可得衰減時(shí)間為1.5毫秒。

實(shí)施例2：制備Mg_0.999Eu_0.001Al₈Ti₆O₂₅，根據(jù)化學(xué)式Mg_0.999Eu_0.001Al₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取堿式碳酸鎂4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O：0.588克，碳酸鋁Al₂(CO₃)₃：5.673克，氧化鈦TiO₂：2.934克，硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.002克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為750℃，預(yù)煅燒時(shí)間為8小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅(qū)體充分混合研磨均勻，在空氣之中1250℃下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間是8小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的熒光材料。

本實(shí)施例制備的樣品，其X射線粉末衍射圖譜、主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：制備Mg_0.95Eu_0.05Al₈Ti₆O₂₅，根據(jù)化學(xué)式Mg_0.95Eu_0.05Al₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氫氧化鎂Mg(OH)₂：0.336克，氫氧化鋁Al(OH)₃：3.782克，氧化鈦TiO₂：2.934克，碳酸銪Eu₂(CO₃)₃·H₂O：0.075克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為600℃，預(yù)煅燒時(shí)間為6小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅(qū)體充分混合研磨均勻，在空氣之中，1100℃下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間是6小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的鈦酸鹽熒光材料。

本實(shí)施例制備的樣品，其X射線粉末衍射圖譜、主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：制備Mg_0.9Eu_0.1Al₈Ti₆O₂₅，根據(jù)化學(xué)式Mg_0.9Eu_0.1Al₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取硝酸鎂Mg(NO₃)₃·6H₂O：1.399克，硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O:18.188克，氯化銪EuCl₃：0.155克，二氧化鈦TiO₂：2.934克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為450℃，預(yù)煅燒時(shí)間為4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅(qū)體充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，950℃下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間是4小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的熒光材料。

參見附圖6，是按本實(shí)施技術(shù)方案制備的樣品的SEM照片。

參見附圖7，是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在613納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，從圖中可以看出，在250～550納米范圍內(nèi)有寬峰出現(xiàn)，在320納米和465納米有強(qiáng)峰出現(xiàn)，表明該材料可有效地被近紫外到藍(lán)光區(qū)域的光激發(fā)，適用于白光LED。

參見附圖8，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在365納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發(fā)射波長為613納米波段范圍的紅光。

參見附圖9，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在316納米波長激發(fā)、613納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線，計(jì)算可得衰減時(shí)間為1.4毫秒。

實(shí)施例5：制備Mg_0.85Eu_0.15Al₈Ti₆O₂₅，根據(jù)化學(xué)式Mg_0.85Eu_0.15Al₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鎂MgO：0.208克，氧化鋁Al₂O₃：2.472克，硫酸銪Eu₂(SO₄)₃·H₂O：0.266克，二氧化鈦TiO₂：2.934克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為750℃，預(yù)煅燒時(shí)間為4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅(qū)體充分混合研磨均勻，在空氣之中，1300℃下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間是10小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的鈦酸鹽熒光材料。

本實(shí)施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例4相似。

實(shí)施例6：制備Mg_0.8Eu_0.2Al₈Ti₆O₂₅，根據(jù)化學(xué)式Mg_0.8Eu_0.2Al₈Ti₆O₂₅中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氫氧化鎂Mg(OH)₂：0.283克，碳酸銪Eu₂(CO₃)₃·H₂O：0.301克，氫氧化鋁Al(OH)₃：3.782克，二氧化鈦TiO₂：2.934克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為700℃，預(yù)煅燒時(shí)間為6小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品，把得到的前驅(qū)體充分混合研磨均勻，在空氣之中，1100℃下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間是12小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品研磨即得到所需的鉭酸鹽熒光材料。

本實(shí)施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例4相似。