涂料組合物，也被稱為涂料(paint)，在過去幾十年內已經歷了根本性變化。在世界的一些地區(qū)，這種變化仍正在進行。減少在涂料中所使用的有機溶劑的量的目標已導致水性涂料組合物的使用根本上增加。涂料中揮發(fā)性有機化合物(voc)即有機溶劑的減少已導致涂料罐中微生物活性問題增加。許多人報告說，先前打開的涂料的罐將必須被處理，因為由例如細菌或霉菌等引起的微生物污染已浸染了涂料。解決這個眾所周知的問題的一種已知方法是包括抗微生物劑。在使用中最眾所周知的試劑包括異噻唑啉酮類，如甲基異噻唑啉酮(mit)、苯并異噻唑啉酮(bit)和氯甲基異噻唑啉酮(cmit)。盡管非常有效，這些抗微生物劑(antimicrobial)最近已變得有爭議，因為已知它們是致敏性物質。這當然會導致由長期暴露引起的過敏反應，并且因為也可以在許多個人護理和家用產品中發(fā)現(xiàn)上文提及的抗微生物劑，這樣的過敏可以變得相當具有挑戰(zhàn)性。mit、bit和cmit組合使用。這主要有兩個原因，第一個原因是三種中的僅一種單獨將不能夠抑制野生菌株，即多種不同微生物活性的菌株。在三種異噻唑啉酮中，特別是甲基和氯甲基類的允許含量非常低，以至于它們將不再具有期望的效果。苯并異噻唑啉酮將被允許使用，盡管含量略低于以前。這確實引起一個問題，尤其是涉及野生菌株微生物活性。已知上述mit、bit和cmit與被稱為有效殺細菌劑的溴硝丙二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇)結合，然而針對真菌和酵母不太有效。我們已知，溴硝丙二醇也在評估中，因為它被認為會干擾內分泌。也已知溴硝丙二醇對水生生物有毒，因此有理由有節(jié)制地使用這種殺生物劑。第二個原因涉及微生物適應新環(huán)境的趨勢。簡言之，僅一種殺生物劑的使用將隨時間推移被證明是無用的，因為微生物將不可避免地適應這種單一的殺生物劑。因此，找到可以在殺生物劑制劑中與bit互補的mit和cmit的替代品非常重要。作為在涂料組合物中的唯一溶劑，水的使用增加不僅給終端用戶帶來問題，它還給生產線帶來問題。在這里，衛(wèi)生已成為增加關注的領域，因為在生產設備的相當復雜的結構中形成生物膜的剩余的微生物污染可以持續(xù)數(shù)年，并引起比普通人可以想到的更大的問題。引入抗微生物劑將當然阻礙微生物生長，但致敏性抗微生物劑將最終在涂料組合物中，并且可以相應地影響終端用戶。已發(fā)現(xiàn)，微生物生長在很大程度上受抗微生物劑分布情況的影響。如果這些抗微生物組合物發(fā)生團聚，則必須添加更多才能達到期望的效果。已發(fā)現(xiàn)，涂料組合物中抗微生物劑的團聚或不均勻分布將留下微生物群可以附著和繁殖的區(qū)域，盡管很小。添加更多的抗微生物劑將當然解決問題，但過多將影響涂料的機械性能。作為受影響的性質的實例包括：膜硬度、干燥時間、光澤率、施加期間的成膜性質、對基底的附著力等。將與本發(fā)明的實施方案一起更詳細地討論其中一些性質。因此，本發(fā)明涉及抗微生物抑制型水性涂料組合物，其包含：a)水性乳液聚合物樹脂，和b)抗微生物組合物，本發(fā)明的特征在于，a)所述乳液聚合物樹脂基于選自由以下組成的組的自由基聚合聚合物：乙酸乙烯酯(pva)聚合物、乙酸乙烯酯/乙烯(vae)共聚物、乙烯基丙烯酸(酯)類共聚物(vinylacrylic?copolymer)、丙烯酸(酯)類聚合物(acrylic?polymer)、苯乙烯丙烯酸(酯)類共聚物(styrene?acrylic?copolymer)、乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯基乙酸酯versatate(vinyl?acetate?versatate)及其組合，b)所述抗微生物組合物包含：b?i)選自由以下組成的組的至少一種化合物：甲酸、甲酸金屬鹽、甲酸銨、丙酸、丙酸金屬鹽、丙酸銨、乙酸、乙酸金屬鹽、乙酸銨、山梨酸、金屬山梨酸鹽、山梨酸銨，和，b?ii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：己酸、己酸金屬鹽、己酸銨、庚酸、庚酸金屬鹽、庚酸銨、苯甲酸、苯甲酸金屬鹽、苯甲酸銨、辛酸、辛酸金屬鹽、辛酸銨、壬酸、壬酸金屬鹽、壬酸銨、壬二酸、壬二酸金屬鹽、壬二酸銨、癸酸、癸酸金屬鹽、癸酸銨、十一烷酸、十一烷酸金屬鹽、十一烷酸銨、十二烷酸、十二烷酸金屬鹽、十二烷酸銨，和b?iii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-360ppm范圍內的苯并異噻唑啉酮和按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-2000ppm范圍內的溴硝丙二醇。其中抗微生物組合物化合物b?i)與b?ii)一起占包括水稀釋劑的涂料組合物的0.2-5.0重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，苯并異噻唑啉酮占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-200ppm。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案，苯并異噻唑啉酮占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-100ppm。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，溴硝丙二醇占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-200ppm。在本發(fā)明的第一個替代實施方案中，抗微生物抑制型水性涂料組合物包含：a)水性聚氨酯樹脂和，b?i)選自由以下組成的組的至少一種化合物：甲酸、甲酸金屬鹽、甲酸銨、丙酸、丙酸金屬鹽、丙酸銨、乙酸、乙酸金屬鹽、乙酸銨、山梨酸、山梨酸金屬鹽、山梨酸銨，和b?ii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：己酸、己酸金屬鹽、己酸銨、庚酸、庚酸金屬鹽、庚酸銨、苯甲酸、苯甲酸金屬鹽、苯甲酸銨、辛酸、辛酸金屬鹽、辛酸銨、壬酸、壬酸金屬鹽、壬酸銨、壬二酸、壬二酸金屬鹽、壬二酸銨、癸酸、癸酸金屬鹽、癸酸銨、十一烷酸、十一烷酸金屬鹽、十一烷酸銨、十二烷酸、十二烷酸金屬鹽、十二烷酸銨，和b?iii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-360ppm范圍內的苯并異噻唑啉酮和按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-2000ppm范圍內的溴硝丙二醇。其中抗微生物組合物化合物b?i)與b?ii)一起占包括水稀釋劑的涂料組合物的0.2-5.0重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，苯并異噻唑啉酮占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-200ppm。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案，苯并異噻唑啉酮占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-100ppm。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，溴硝丙二醇占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-200ppm。在本發(fā)明的第二個替代實施方案中，抗微生物抑制型水性涂料組合物包含：a)水性樹脂，和b)抗微生物組合物，本發(fā)明的特征在于，a)所述水性涂料組合物基于醇酸樹脂和，b)所述抗微生物組合物包含：b?i)選自由以下組成的組的至少一種化合物：甲酸、甲酸金屬鹽、甲酸銨、丙酸、丙酸金屬鹽、丙酸銨、乙酸、乙酸金屬鹽、乙酸銨、山梨酸、山梨酸金屬鹽、山梨酸銨，和b?ii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：己酸、己酸金屬鹽、己酸銨、庚酸、庚酸金屬鹽、庚酸銨、苯甲酸、苯甲酸金屬鹽、苯甲酸銨、辛酸、辛酸金屬鹽、辛酸銨、壬酸、壬酸金屬鹽、壬酸銨、壬二酸、壬二酸金屬鹽、壬二酸銨、癸酸、癸酸金屬鹽、癸酸銨、十一烷酸、十一烷酸金屬鹽、十一烷酸銨、十二烷酸、十二烷酸金屬鹽、十二烷酸銨，和b?iii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-360ppm范圍內的苯并異噻唑啉酮和按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-2000ppm范圍內的溴硝丙二醇。其中抗微生物組合物化合物b?i)與b?ii)一起占包括水稀釋劑的涂料組合物的0.2-5.0重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，苯并異噻唑啉酮占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-200ppm。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案，苯并異噻唑啉酮占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-100ppm。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，溴硝丙二醇占包括水稀釋劑的涂料組合物的10-200ppm?？刮⑸镆种菩退酝苛辖M合物有利地還包含基于直鏈或支鏈c12-c30烷基尾部和陰離子或非離子頭部的團聚抑制劑(agglomeration?inhibitor)。這樣的團聚抑制劑將用于分散化合物并保持它懸浮。在本發(fā)明的一個實施方案中，b?i)占涂料組合物的至少0.3重量％。在本發(fā)明的另一個實施方案中，b?i)占涂料組合物的至少0.5重量％。在本發(fā)明的又一個實施方案中，bi)占涂料組合物的至少1重量％。在本發(fā)明的另一個實施方案中，b?ii)占涂料組合物的至少0.3重量％。在本發(fā)明的又一個實施方案中，b?ii)占涂料組合物的至少0.5重量％。在本發(fā)明的另外的實施方案中，b?ii)占涂料組合物的至少1重量％。通過添加堿金屬氫氧化物或氨，適當?shù)卣{節(jié)抗微生物抑制型水性涂料組合物中的ph至ph?7.5-9.5。所述金屬化合物的金屬優(yōu)選選自由以下組成的組：鈉、鉀、鈣、鎂和鋅。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，抗微生物抑制型水性涂料組合物包含：b?i)選自由以下組成的組的至少一種化合物：甲酸、甲酸金屬鹽、甲酸銨、丙酸、丙酸金屬鹽、丙酸銨、山梨酸、山梨酸金屬鹽、山梨酸銨，和b?ii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：苯甲酸、苯甲酸金屬鹽、苯甲酸銨、壬酸、壬酸金屬鹽、壬酸銨、壬二酸、壬二酸金屬鹽、壬二酸銨、十二烷酸、十二烷酸金屬鹽、十二烷酸銨，和b?iii)選自由以下組成的組的至少一種化合物：按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-360ppm范圍內的苯并異噻唑啉酮和按包括水稀釋劑的涂料組合物計算，在10-2000ppm范圍內的溴硝丙二醇。其中抗微生物組合物化合物b?i)與b?ii)一起占包括水稀釋劑的涂料組合物的0.5-5.0重量％。在添加另外的涂料組分(所述組分包括顏料、流變改性劑(rheologic?modifier)和分散劑)之前，添加根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的所述抗微生物組合物至涂料組合物中。所述抗微生物組合物為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，用于減少用于生產所述涂料組合物的工藝設備內的微生物污染。在此注意，例如，可以在工藝的早期添加一個組分，如bii)，而可以在工藝的后期階段添加其它的組分，如b?i)。有利地將所述抗微生物組合物用于減少微生物污染和延長涂料組合物的保質期。實施方案實施例：實施方案實施例1，其中表1顯示了根據(jù)本發(fā)明的組合物的不同組合之間的抗微生物作用的對比試驗的結果并且評估了良好分布的作用。實施方案實施例2，其中表2顯示了本發(fā)明的一個實施方案與殺生物劑在通常不足的水平下的協(xié)同作用的結果。實施方案實施例3，其中表3顯示了本發(fā)明的兩個實施方案的抗微生物作用。因此，進行了一系列試驗，其中反復接種含有抗微生物組合物的不同組合的水性涂料制劑。在每次接種之后7天和30天進行分析。分析包括三磷酸腺苷(atp)測量以及目視觀察可見生長。100以下的atp水平被認為是沒有顯著污染100至1000的atp水平被認為是可接受的污染1000以上的atp水平被認為是有問題的(可能不可控的)污染目視觀察分類如下：-無生長-略微生長-生長-過度生長實施方案實施例1在第一個試驗中，反復接種根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，直到它們在第7天觀察中開始失效。在這個實驗中，按重量計等量混合：樣品編號1，苯甲酸鈉(sobe)和山梨酸鉀(poso)，樣品編號2，丙酸鈉(sopr)和山梨酸鉀(poso)，樣品編號3，乙酸鈉(soac)和山梨酸鉀(poso)，樣品編號4，甲酸鈉(sofo)和山梨酸鉀(poso)，對比，由苯并異噻唑啉酮(200ppm)、甲基異噻唑啉酮(4ppm)、氯甲基異噻唑啉酮(11ppm)和溴硝丙二醇(110ppm)組成的殺生物劑。所有測試重復進行兩次或三次。表1用0.2ml銅綠假單胞菌(pseudomonas?aeruginosa)接種之后的結果結論：在這項研究中，研究了月桂酸和丙酸鈉或甲酸鈉的組合作用(樣品1a-b-2c-d)。認為為了獲得完全的抗微生物作用，月桂酸的良好分散是重要的。為此，在樣品1c-d和2c-d中添加了團聚抑制劑(ai)。為了確保該團聚抑制劑不具有任何抗微生物性質，它在對比a中被測試。從上文中清楚，為了提供期望的作用，抗微生物組合物的良好分散是重要的。也從對比a樣品中清楚，所述團聚抑制劑似乎不具有任何明顯的抗微生物性質。盡管樣品1a在7天后顯示出升高的、可能不可控的atp水平，它在30天之后有所恢復。由此觀察，從上述結果中最重要的要點是在樣品1a-d和2a-d中均未檢測到可見的生長。在第二個試驗中，反復接種根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，直到它們在第7天觀察中開始失效。在這個實驗中，按重量計等量混合：樣品編號3a-c，苯甲酸鈉(sobe)和山梨酸鉀(poso)，對比b，由苯并異噻唑啉酮(200ppm)、甲基異噻唑啉酮(4ppm)、氯甲基異噻唑啉酮(11ppm)和溴硝丙二醇(110ppm)組成的殺生物劑。所有測試重復進行三次。用4.8ml銅綠假單胞菌最后一次接種之后的結果表2結論：推測禁止使用甲基異噻唑啉酮和氯甲基異噻唑啉酮并將苯并異噻唑啉酮的最大含量降低至360ppm將不足以抑制水性涂料組合物的自發(fā)性生物污染。苯并異噻唑啉酮(200ppm)和溴硝丙二醇(110ppm)的組合作用顯然也不足以處在從健康和環(huán)境考慮被認為安全的水平。從上文中清楚，中等水平的根據(jù)本發(fā)明的酸性鹽確實具有足夠的長期作用。盡管樣品3a-c在7天之后“有問題的”atp水平，它們都在30天之后都恢復至可接受的水平。這表明體系的期望的穩(wěn)健性。由此觀察，從上述結果中最重要的要點是在樣品3a-c中均未檢測到可見的生長。實施方案實施例3在第三個試驗中，用0.2ml銅綠假單胞菌接種根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物。然后在接種之后7天和30天觀察和測量樣品。在這個實驗中，按包括水的整體組合物計算，以表3中所規(guī)定的重量％添加如下文所定義的混合物：樣品編號4a-4b，月桂酸(c12)、丙酸鈉(sopr)和甲酸鈉(sofo)，由苯并異噻唑啉酮(200ppm)、甲基異噻唑啉酮(4ppm)、氯甲基異噻唑啉酮(11ppm)和溴硝丙二醇(110ppm)組成的殺生物劑樣品編號5a-5b，月桂酸(c12)、-丙酸鈉(sopr)和甲酸鈉(sofo)，由苯并異噻唑啉酮(200ppm)、甲基異噻唑啉酮(4ppm)、氯甲基異噻唑啉酮(11ppm)和溴硝丙二醇(110ppm)組成的殺生物劑。用0.2ml銅綠假單胞菌接種之后的結果表3ada*＝如上文所定義，即添加的殺生物劑的量結論：推測禁止使用甲基異噻唑啉酮和氯甲基異噻唑啉酮并將苯并異噻唑啉酮的最大含量降低至360ppm將不足以抑制水性涂料組合物的自發(fā)性生物污染。苯并異噻唑啉酮(200ppm)和溴硝丙二醇(110ppm)的組合作用顯然也不足以處在從健康和環(huán)境考慮被認為安全的水平，如表2所示(對比b)。從上文中清楚，中等水平的根據(jù)本發(fā)明的酸性鹽確實具有足夠的長期作用。盡管樣品5b在7天之后顯示出輕微升高的、但仍可接受的atp水平，它在30天之后恢復至“無污染”水平。這表明體系的期望的穩(wěn)健性。由此觀察，從上述結果中最重要的要點是在樣品4a-b和5a-b中均未檢測到可見的生長。

背景技術：

技術實現(xiàn)思路