本發(fā)明涉及保護(hù)涂層，尤其是一種防火涂料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋼結(jié)構(gòu)的自重輕、強(qiáng)度高、跨度大、空間大、抗震性能好、吊裝施工方便和建設(shè)時間短，在現(xiàn)代建筑業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。鋼材作為一種不燃建筑材料，在火災(zāi)高溫作用下，其力學(xué)性能如屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及彈性模量等隨溫度升高而降低，當(dāng)溫度升高到大概500℃時，其機(jī)械強(qiáng)度會降低60％，發(fā)生彎曲變形，失去承載能力，導(dǎo)致鋼柱、鋼梁彎曲，建筑坍塌。為延長鋼結(jié)構(gòu)在火災(zāi)高溫下的承載能力，在鋼構(gòu)件上直接噴涂防火涂料最為實(shí)用、簡捷方便。鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火隔熱性能好、施工不受鋼結(jié)構(gòu)幾何形狀的限制，一般不需要添加輔助設(shè)施，而且涂層質(zhì)量輕，還有一定的美觀裝飾作用。但是現(xiàn)有的防火涂層的耐水性較差，在濕度較高的環(huán)境中，與鋼材的附著力變差，在火災(zāi)防護(hù)過程中，容易脫落，進(jìn)而大大降低防火效果。

2、因此，需要提供一種耐水性、附著力、阻燃性能均優(yōu)異且環(huán)保的高性能防火涂料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種耐水性、附著力、阻燃性能均優(yōu)異且環(huán)保的高性能防火涂料。本發(fā)明通過

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面，提供一種防火涂料，基于100重量份，包括如下重量份的組分：

4、

5、

6、本發(fā)明的防火涂料中，黑磷納米片改性空心玻璃微珠同時利用了黑磷的層狀結(jié)構(gòu)特性及空心玻璃微珠的遷移性和隔熱性，可以顯著提高制備得到的涂層的阻燃性能、耐水性能和與鋼材的附著性能。

7、具體地：(1)黑磷在500℃以上才會分解，這種高溫穩(wěn)定性在火災(zāi)條件下提供了延遲熱分解的優(yōu)勢，使其能夠在較長時間內(nèi)發(fā)揮阻燃效果；黑磷分解后會釋放出磷酸酐等產(chǎn)物，形成耐火的隔離層，阻止火焰向內(nèi)部基體的傳播；二維層狀結(jié)構(gòu)的黑磷增強(qiáng)了與聚合物基質(zhì)的界面相互作用，提高了涂層的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，避免了傳統(tǒng)阻燃劑引起的力學(xué)性能降低。(2)空心玻璃微珠由于較低的密度，輕便，可以在基體中快速移動，帶動表面的黑磷納米片遷移到涂層的表面，形成具有一定密度和強(qiáng)度的保護(hù)層，提高涂層表面的耐龜裂性能、耐水性能，這一保護(hù)層可以有效防止由于水蒸氣的滲透而導(dǎo)致的與鋼材基材的附著力下降。

8、此外，含有黑磷納米片改性空心玻璃微珠的涂層，還能夠進(jìn)一步降低基體的熔體黏度，使防火涂層的施工更為順暢，改善了材料的加工性能，確保了防火涂料的質(zhì)量和施工便捷性。

9、優(yōu)選地，所述黑磷納米片改性空心玻璃微珠中，黑磷納米片與空心玻璃微珠的重量比為(0.005～0.02)：1。黑磷納米片和空心玻璃微珠在該用量比例范圍內(nèi)，能夠充分發(fā)揮黑磷的高阻燃性能和空心玻璃微珠在基體中的遷移性能，顯著提高制備的到的防火涂層的阻燃型、耐水性和與鋼材的附著性能。

10、優(yōu)選地，所述空心玻璃微珠的粒徑dn50為10～40μm，dn50表示所述空心玻璃微珠的數(shù)量累計達(dá)到50％時對應(yīng)的粒徑。

11、優(yōu)選地，所述黑磷納米片改性空心玻璃微珠包括第一黑磷納米片改性空心玻璃微珠和第二黑磷納米片改性空心玻璃微珠，滿足：dn50-a＞dn50-b，dn50-a表示第一黑磷納米片改性空心玻璃微珠的粒徑，單位為μm；dn50-b表示第二黑磷納米片改性空心玻璃微珠的粒徑，單位為μm；第一黑磷納米片改性空心玻璃微珠和第二黑磷納米片改性空心玻璃微珠的質(zhì)量比例為(1～1.5)：1。

12、需要說明的是，本發(fā)明中，空心玻璃微珠表面經(jīng)過黑磷納米片改性，由于空心玻璃微珠的粒徑為微米級別，改性劑黑磷納米片的粒徑是納米級別的，因此，采用納米級別的黑磷納米片對微米級別的空心玻璃微珠表面改性后，并不影響黑磷納米片改性空心玻璃微珠的粒徑大小，本發(fā)明中，黑磷納米片改性空心玻璃微珠的粒徑可以使用空心玻璃微珠的粒徑來表示。

13、在涂料體系中添加兩種尺寸的空心玻璃微珠，利用不同尺寸的空心玻璃微珠在涂料體系內(nèi)的不同的遷移速率，黑磷納米片改性空心玻璃微珠可以在體系中形成特定的分散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更加優(yōu)異的阻燃性能。且相對粒徑較大的第一黑磷納米片改性空心玻璃微珠(密度小)，在涂層中遷移性好，在涂布以及固化成膜的過程中，可以帶動表面改性的黑磷納米片遷移到涂層表面，形成具有一定密度和強(qiáng)度的保護(hù)層，提高涂層表面的耐龜裂性能，提升涂層的耐火時長；而相對粒徑較小的第二黑磷納米片改性空心玻璃微珠(密度較大)在涂布過程中，沉降到靠近基材的那一面，可以提高與基材的附著性，可以保證在較長的時間內(nèi)，不會脫落，提升耐火保護(hù)時間。

14、本發(fā)明中，所述黑磷納米片改性空心玻璃微珠按照包括如下步驟的方法制備得到：

15、(1)將黑磷納米片溶解到良溶劑中，在惰性氛圍中分散均勻，得到棕色的分散液1；

16、(2)將硅烷偶聯(lián)劑溶解到良溶劑中，調(diào)節(jié)體系的ph值至4-5，分散均勻后，加入空心玻璃微珠，分散均勻后，得到分散液2；

17、(3)將步驟(1)中得到的分散液1和步驟(2)中得到的分散液2混合均勻后，升溫至40～60℃反應(yīng)30～60min，過濾后，將得到的固體產(chǎn)物干燥，即可得到所述黑磷納米片改性空心玻璃微珠。

18、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)中的良溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-75wt％的乙醇-水溶液。

19、優(yōu)選地，步驟(1)中所述的惰性氛圍是由包括氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N氣體形成的氣體氛圍。

20、優(yōu)選地，步驟(1)中的分散液1中，黑磷納米片的質(zhì)量濃度為0.05-0.4％。

21、優(yōu)選地，步驟(2)中的分散液2中，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為0.5-2％。

22、優(yōu)選地，步驟(2)中所述干燥的溫度為70-90℃，干燥至恒重。

23、優(yōu)選地，所述黑磷納米片是以紅磷為前驅(qū)體，采用機(jī)械研磨法制備成黑磷粉末，然后通過液相剝離法制備得到的氧化黑磷(obp)納米片。這樣制備得到的黑磷納米片，表面含有羥基(-oh)、羧基(-cooh)和羰基(-c＝o-)等基團(tuán)，可以提高與鋼材表面的附著力。

24、可選地，所述硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

25、優(yōu)選地，所述聚醋酸乙烯酯乳液包括emultex?fr?797和emultex?fr?728。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述emultex?fr?797和emultex?fr?728的重量比例為(0.8-1.2):1，更進(jìn)一步優(yōu)選為1:1。這兩種乳液復(fù)配后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因而涂料配方中只需添加少量的成膜助劑便可成膜。而且，該兩種乳液為環(huán)保產(chǎn)品，不含apeo和鹵素。

26、本發(fā)明中，聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺均屬于阻燃填料，黑磷納米片改性空心玻璃微珠的加入，可以與其共同作用，在較少量的阻燃填料的添加下，就可以顯著提升涂層的阻燃性能，較少的阻燃填料的添加，可以進(jìn)一步提升涂層的力學(xué)強(qiáng)度；而且，尤其是三聚氰胺的用量降低，還進(jìn)一步提升了環(huán)保性能。

27、優(yōu)選地，所述聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺的重量比例為(2～3):1:1。聚磷酸銨的聚合物n優(yōu)選n>1000，通過ii型晶型轉(zhuǎn)變方式制備而成，分解溫度為212℃。所述季戊四醇的粒徑小于40μm，其中單季戊四醇的含量約為87％，雙季戊四醇的含量約為7％，羥基的含量約為48％～50％，所述季戊四醇的分解溫度為280℃。具有上述特性的所述季戊四醇能在多聚磷酸銨分解產(chǎn)生的酸的做用下脫水成炭，最終形成良好的發(fā)泡層。三聚氰胺分解溫度大于280℃，升華溫度大于354℃，含有豐富的氣源。因此，上述的聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺以上質(zhì)量比復(fù)配作為阻燃劑體系，可使涂料在高溫下形成的膨脹炭質(zhì)隔熱層密實(shí)而不易脫落，防火隔熱效果更好。

28、優(yōu)選地，所述增強(qiáng)填料包括鈦白粉、海泡石、陶瓷纖維中的至少一種。

29、優(yōu)選地，所述鈦白粉為金紅石型鈦白粉，金紅石型鈦白粉能夠明顯提高薄涂型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐火極限，且其在水中容易分散，遮蓋力好，折射率高。

30、優(yōu)選地，所述海泡石的粒徑小于15μm(大于800目)，其中含有層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，呈纖維狀集合體，具有質(zhì)輕、隔熱、抗輻射及熱穩(wěn)定好等特點(diǎn)。

31、優(yōu)選地，所述陶瓷纖維的平均直徑為4.5μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為731℃，軟化點(diǎn)為875℃，熔點(diǎn)＞1000℃。具有上述特性的所述陶瓷纖維具有良好的韌性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，低導(dǎo)熱率，耐高溫，強(qiáng)度高，分散均勻。

32、所述鈦白粉、海泡石和陶瓷纖維以本發(fā)明配方的用量進(jìn)行復(fù)配，可顯著提高涂料的耐火極限。海泡石的層鏈狀結(jié)構(gòu)及陶瓷纖維的線狀結(jié)構(gòu)，使膨脹的炭層形成連續(xù)固相骨架，而氣相則連續(xù)存在于纖維材料的骨架間隙之中。這種特殊的結(jié)構(gòu)使炭層能經(jīng)受火焰和氣流的沖擊，提高了中長期防火隔熱效果。

33、本領(lǐng)域常用的成膜助劑、潤濕分散劑、防霉劑、消泡劑、ph調(diào)節(jié)劑、增稠劑均可用于本發(fā)明中。

34、可選地，所述成膜助劑包括但不限于三乙二醇乙醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚中的至少一種。成膜助劑能夠降低乳液的最底成膜溫度，使乳液能在較低氣溫下融合成膜；在成膜完成后，所述成膜助劑會逐漸揮發(fā)，使涂膜的力學(xué)性能和硬度恢復(fù)到原有水平。

35、可選地，所述潤濕分散劑包括但不限于脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇型多元醇、聚乙烯亞酰胺衍生物中的至少一種，均屬于非離子型潤濕分散劑。

36、可選地，所述防霉劑包括但不限于耐熱性異噻唑啉酮類防霉劑。

37、可選地，所述消泡劑包括但不限于聚醚硅氧烷共聚物，與水性聚醋酸乙烯酯乳液的相容性較好，消泡效果好。

38、可選地，所述ph調(diào)節(jié)劑包括但不限于2-氨基-2甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺中的至少一種。

39、可選地，所述增稠劑包括但不限于丙烯酸締合型增稠劑。在高固體含量體系中具有剪切稀化流動特性。

40、本發(fā)明的第二方面，提供本發(fā)明第一方面所述的防火涂料的制備方法，包括如下步驟：

41、將水、潤濕分散劑、ph調(diào)節(jié)劑、消泡劑、黑磷納米片改性空心玻璃微珠、增強(qiáng)填料、膜助劑、聚醋酸乙烯酯乳液、季戊四醇、聚磷酸銨、三聚氰胺、防霉劑、增稠劑混合并分散均勻，即可得到所述防火涂料。

42、優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高各組分在防火涂料體系中的分散性，防火涂料的制備方法，包括如下步驟：

43、(1)將水、潤濕分散劑、ph調(diào)節(jié)劑、消泡劑混合并分散均勻；

44、(2)將黑磷納米片改性空心玻璃微珠、增強(qiáng)填料加入到步驟(1)的分散體系中；

45、(3)向步驟(2)的分散體系中加入成膜助劑、聚醋酸乙烯酯乳液、季戊四醇、聚磷酸銨和三聚氰胺分散均勻；

46、(4)向步驟(3)的分散體系中加入防霉劑和增稠劑，分散均勻，即可得到所述防火涂料。

47、本發(fā)明的第三方面，提供本發(fā)明第一方面所述的防火涂料的應(yīng)用。所述防火涂料涂覆到鋼材表面，固化后得到防火涂層。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

49、本發(fā)明通過在水性聚醋酸乙烯酯乳液阻燃防火涂料中，加入黑磷納米片改性空心玻璃微珠，同時利用了黑磷的層狀結(jié)構(gòu)特性及空心玻璃微珠的遷移性和隔熱性，可以顯著提高制備得到的涂層的阻燃性能、耐水性能和與鋼材的附著性能。